Мультиплетная теория катализа

Мультиплетная теория катализа

Первая работа, где был изложен один из двух важнейших принципов мультиплетной теории катализа [2] – принцип геометрического соответствия, была опубликована Баландиным еще в 1929 г. Большинство химических реакций представляет собой разрыв старых и образование новых связей между атомами реагирующих веществ. В соответствии с принципом геометрического соответствия активными центрами металлических катализаторов являются не отдельные изолированные атомы металла, а регулярные элементы его кристаллической решетки. Чаще всего это два атома (дублет) или шесть атомов (секстет). Геометрия и расстояния между атомами активного центра должны соответствовать геометрии и межъядерным расстояниям в реагирующей молекуле. В результате становится возможным образование химической связи между атомами активного центра и атомами так называемой индексной группы1 в реагенте. На рис. 1. приведена упрощенная схема каталитических реакций дегидрирования спирта (1) и алкана (2) на дублетном активном центре металлического катализатора (темными кружками изображены атомы металла, индексные группы в молекулах реагентов выделены рамками).

Рис. 1.  Схема каталитического действия на дублетном активном центре:  1 – дегидрирование спирта RCH2OH; 2 – дегидрирование алкана RCH2СH3

 

Физическая адсорбция исходной молекулы на поверхности металла приводит к ориентации ее индексной группы относительно двух атомов активного центра, обеспечивающей протекание реакции именно дегидрирования (структура I). Далее возникают химические связи между атомами индексной группы и дублета при одновременном ослаблении связей атомов в этой группе (структура II). На третьей стадии завершается образование новых связей продуктов реакции и разрыв связей атомов субстрата и катализатора (структура III). Вполне понятно, что максимально эффективное протекание реакции возможно лишь при наличии изоморфизма2 реагента и катализатора.

Аналогичным образом в мультиплетной теории катализа рассматриваются элементарные стадии гидрирования-дегидрирования ароматических соединений и циклоалканов. Шестичленные кольца циклов изоморфны секстетам на кристаллических гранях большинства металлов VIIIб группы (Pt, Ni, Pd) и их сплавов (Ni + Co, Ni + Fe). Следует отметить, что шестичленные кольца органических субстратов имеют плоскую ориентацию относительно поверхности катализатора. В этом случае все атомы реагирующей молекулы являются по сути индексной группой, и все образуют химические связи с атомами секстетного активного центра, как это показано на рис. 2.

Рис. 2.  Схема каталитического дегидрирования  циклогексана на секстетном активном центре

 

Межъядерное расстояние С–С в молекуле циклогексана, показанной выше, составляет 0,153 нм. Такое строение позволяет атомам водорода легко образовывать связи с шестью атомами металла, например платины (на грани ее кристаллической решетки расстояние между атомами Pt равно 0,277 нм). Ключевой стадией процесса дегидрирования циклогексана на металлах является синхронное отщепление всех шести атомов водорода. Вследствие синхронности процесса образование конечного продукта – бензола – протекает на металлах без образования промежуточных частично дегидрированных форм, т.е. циклогексена и циклогексадиена. Напротив, на оксиде хрома эта же реакция осуществляется не по секстетному, а по дублетному механизму. При таком катализе происходит реберная ориентация молекулы исходного углеводорода, а не плоская, как в предыдущем случае. Разное расположение субстрата относительно активного центра подтверждается тем экспериментальным фактом, что при дегидрировании циклогексана на оксиде хрома в продуктах обнаруживаются и циклогексен, и циклогексадиен.

Секстетная модель активных центров позволяет объяснить, почему в реакции дегидрирования шестичленных циклопарафинов активны многие металлы, кристаллы которых имеют гранецентрированную кубическую или гексагональную упаковку (на их поверхности атомы образуют правильные шестиугольники). Вполне понятно, что межатомные расстояния на поверхности металла должны быть такими, чтобы максимально облегчить взаимодействие атомов водорода с секстетным центром. Эти расстояния, как утверждает теория мультиплетов, должны лежать в интервале от 0,25 до 0,28 нм. Для большинства металлов, таких, как Pt, Ru, Rh, Pd, Ni, Fe и другие, это условие выполняется. Поэтому перечисленные металлы в соответствии с мультиплетной теорией являются активными катализаторами превращений органических веществ различных классов, в том числе и гетероциклических соединений.

Следует отметить, что геометрическое соответствие между субстратом и катализатором, требуемое мультиплетной теорией катализа, является лишь необходимым, но не достаточным условием реализации каталитического процесса на металлах. Так, металлическая медь кристаллизуется в гранецентрированной кубической упаковке с межатомными расстояниями в решетке 0,256 нм. По этому показателю медь находится между платиной (0,277 нм) и никелем (0,249 нм) – активными катализаторами процессов гидрирования и дегидрирования. Казалось бы, металлическая медь в этих реакциях также должна быть весьма активной, однако эксперимент это не подтверждает. Медь не активна в гидрировании-дегидрировании углеводородов, поскольку для нее не выполняется второе принципиально важное условие. Это условие – принцип энергетического соответствия – было введено Баландиным в работах 1956 г. Рассмотрим его на примере обменной реакции общего типа:

AB + CD AС + BD.

Образование промежуточного соединения обоих субстратов с катализатором (К) на мультиплетном центре происходит вслед за разрывом химических связей в исходных молекулах:

AB + 2K AK + BK,

CD + 2K CK + DK.

Отсюда тепловой эффект Q1 образования мультиплетного комплекса равен:

Q1 = –QAB – QCD + q,

где QAB иQCD – энергии связи в молекулах реагентов, а q = QAK + QBK + QCK + QDK представляет собой сумму энергий связи атомов индексных групп реагентов и катализатора. Величина q – энергия образования промежуточного соединения реагентов и катализатора – мультиплетного комплекса.

Аналогичным образом запишем процесс образования продуктов реакции при распаде мультиплетного комплекса:

AK + CK AC + 2K,

BK + DK BD + 2K.

Найдем тепловой эффект Q2:

Q2= QAС + QBD – q.

Очевидно, что суммарный тепловой эффект Q последовательных стадий образования и распада мультиплетного комплекса равен:

Q = Q1 + Q2 = –QAB – QCD + QAС + QBD.

Отсюда

Q > 0 (экзотермический процесс)

при QAB + QCD < QAС + QBD,

Q < 0 (эндотермический процесс)

при QAB + QCD > QAС + QBD.

Если в рамках этой общей схемы сравнивать каталитические свойства набора нескольких однотипных катализаторов, то их активность будет определяться величиной q – энергией образования промежуточного соединения реагентов и катализатора. Из общих соображений ясно, что химическая реакция идет тем быстрее, чем ниже энергия активации Е. Будем считать, что энергия активации первой стадии каталитического процесса приближенно равна ее тепловому эффекту Q1, а энергия активации второй стадии пропорциональна тепловому эффекту Q2. Мультиплетная теория предсказывает наибольшую скорость при энергии образования промежуточного соединения, равной половине теплового эффекта реакции: qопт = 1/2Q.

Поскольку тепловой эффект реакции не зависит от катализатора и является величиной постоянной для данной реакции (согласно закону Гесса), то его легко рассчитать. При расчетах используют стандартные теплоты образования или сгорания, а также величины энергий связи. Далее, для каждого катализатора из рассматриваемого набора необходимо рассчитать значения q. Тот катализатор, для которого величина q ближе всего к оптимальному значению qопт, и будет самым активным.

Надо сказать, что второй этап прогнозирования каталитических свойств сопряжен с наибольшими трудностями. Здесь требуется знать численные значения энергий связи атомов индексных групп в субстратах каталитических реакций – углерода, водорода, кислорода и других – с конкретными металлами. К сожалению, такие данные имеются лишь для ограниченного числа металлов.

В заключение повторим основные положения мультиплетной теории катализа. Хотя теория была создана в середине прошлого века и имеет ограниченную область применения, ее основные принципы – геометрического и энергетического соответствия – при расширительном их толковании оказываются весьма значимыми для теоретического анализа каталитических явлений.

Действительно, если обратиться к ферментативному катализу, то для него геометрическое соответствие между молекулами субстрата и биокатализатора, выраженное в образном определении Э.Фишера, «подходит как ключ к замку», имеет неизмеримо большее значение, чем для любых других типов катализаторов. Кроме того, если не задаваться целью количественного прогнозирования каталитических свойств веществ, то физическое содержание принципа энергетического соответствия представляется совершенно ясным и очевидным. Когда реагенты образуют с катализатором слишком прочную связь, то промежуточное соединение с трудом превращается в продукты реакции. Если же, напротив, прочность связи в промежуточном соединении очень мала, то концентрация интермедиата и скорость реакции также малы. Иначе говоря, связь реагента с катализатором не должна быть ни очень прочной, ни очень слабой. Так, в окислительно-восстановительных реакциях, которые вообще не рассматриваются в мультиплетной теории, этот принцип проявляется совершенно четко. Например, при окислении угарного газа СО на оксидах переходных металлов соединения CuO и Fe2O3 малоактивны. Причина здесь в том, что медь вообще не образует химической связи с монооксидом углерода, а карбонилы железа весьма устойчивы. Лучшими катализаторами этой реакции становятся оксиды кобальта, дающие умеренно прочную связь с СО.