Розчинність солей у грунтах

1.Розчинність солей  у грунтах

Розчинення  – це процес переходу молекул і іонів твердих , рідких і газоподібних речовин в суміжну фазу в результаті теплового руху частинок розчиненої речовини та розчинника. Речовина, що розчиняється у розчиннику, може з ним хімічно взаємодіяти, при цьому поглинати чи виділяти енергію. При розчиненні однієї речовиною іншої без значної хімічної взаємодії термічний ефект відсутній. Процес розчинення супроводжується процесом дифузії, в результаті якої молекули, що переходять з одної фази в іншу, рівномірно розподіляються по всьому обємі розчинника.

Мірою розчинності речовини вважається насиченість розчину. Розчин вважається насиченим, якщо за даних  умов він знаходиться в динамічній рівновазі з розчинником.  Величина розчинності залежить від природи  речовини,яка розчиняється і розчинника, а також температури і тиску.

Чим слабші зв’язки між  іонами речовини, що розчиняється та сильніша взаємодія з його частинок із частинками розчинника, тим більша величина розчинності.

З підвищенням температури  розчинення або підвищується або  знижується, відповідно до того чи тепло  поглинається, чи тепло виділяється.

Залежність розчинності  від газів і тиску визначається законом Генрі, згідно якому розчинність  газу  прямо пропорційна його тиску над розчином при постійній  температурі. : С = К * Р, де С- к-ть розчиненого у розчині газу., Р – тиск газу над розчином. К – коефіцієнт пропорційності.

Згідно закону Генрі- Дальтона розчинність кожного із компонентів суміші газів в рідині пропорційна парціальному тиску кожного газу.

Розчинність твердих речовин  при сталій температурі і тиску  – це виличина стала, і визначається произвидением розчинності. Відповідно до закону діючих мас, розчиені речовини регулюються константою рівноваги: К = [А]* [В]/ [АВ].

Відповідно до дифузно-кінетичної теорії розчинність можна виразити таким р-нням:dm/dt = alfa (C_H – C)*S, де m – маса речовини, що перейшла у розчин, alfa – коеф. Швидкості розчинення, C – концентрація, S – площа поверхні розчинення.

Величина alfa змінюється для природних вод від 10 ^-9 до 10^-4. і залежить від швидкості між фазного розчинення (alfa_ф), і коефіцієнта швидкості дифузійного розчинення alfa_д.

Розчин має дифузійний характер в тому випадку, якщо швидкість  лімітується величиною alfa_д. тобто alfa_ф < alfa_д.

Залежність величини alfa від швидкості обміну розчинника і визначається за формулою: alfa = Kvⁿ, v- руху розчинника відносно твердої фази.

Більшість добре розчинних  солей, що мають високу шв. Між фазного розчинення, х-ються дифузійним типом розчинення і добре розчиняються при перемішуванні розчину , незалежно від температури.

При малому об’ємі розчинника розчин бистро стає насиченим, градієнт концентрації наближається до 0 і розчинення припиняється.

Розчинення має кінетичний х-тер, коли  alfa_ф < alfa_д. при цьому шв. Руху розчинника не дуже впливає на процес розчинення. Кінетичний тип розчинення у слабкорозчинних солей.

Дифузійний характер притаманний  підземним водам, тобто зонам  уповільненого водообміну. Кінетичний х-тер спостерігається при значних шв. Фільтрації підземних вод.

В цілому швидкість розчинення твердої фази залежить від складу підземних вод, швидкістю їх руху і розмірів твердих частинок, температури  та тиску.

 
2. Вилуговування

Під вилуговуванням розуміють  перехід в рідку фазу одного або  декількох компонентів твердої  речовини під впливом розчмну  газів, кислот, лугів та інших речовин.

На відміну від від  розчинності вилуговування –  це більш складний і і частіше  всього необоротний процес, звичний  в природних умовах (наприклад, розклад  породи підземними водами). Найбільш розповсюдженими  в в природних водахвидами  вилуговування є вуглекисле вилуговування, гідроліз, окиснення. Всі види вилуговування  супроводжуються хімічною взаємодією компонентів твердої речовини з  водою і розчиненими в ній  раніше речовинами (газами, кислотами, лугами).

При вуглекислому вилуговуванні компоненти, які надходять з твердої речовини, взаємодіють з водою і з розчиненим в ній вільним вуглекислим газом. Наприклад, при вилуговуванні карбонатних порід найбільш розповсюджені реакції типу:

CaCO₃+CO₂+H₂O↔Ca²⁺+2HCO^-₃

При гідролізі відбувається звязування одного із іонів води або обох з компонентами твердої фази з утворенням важкорозчинних речовин. Наприклад, гідроліз сілікатів натрія, сульфатів алюмінію і заліза супроводжується наступними реакціями:

2Na₂SiO₃+H₂O→Na₂Si₂O₅+2NaOH

Al₂(SO₄)₃+6H₂O→2Al(OH)₃+3H₂SO₄                                      

Fe₂(SO₄)₃+6H₂O→2Fe(OH)₃+3H₂SO₄

FeSO₄+2H₂O→Fe(OH)₂+H₂SO₄

При гідролізі в системі  природні води – породивідбувається заміна катіонів породи на водородні  і гідроксильні іони, які утворюються  в великих кільеостях при дисоціації води в наявності кислот:

NaAlSi₃O₈+H₂O+CO₂→HAlSi₃O₈+NaHCO₃

4NaAlSi₃O₈+6H₂O+4CO₂→(OH)₈Al₄Si₄O₁₀+4NaHCO₃+8SiC₂

Відповідно швидкість  гідроліза встановлюється наступним  рівнянням:

V=K₁[Al³⁺][H₂O]³, де V- швидкість гідролізу, [Al³⁺] – молярна концентрація алюмінію в розчині, K₁ – константа.

Оскільки концентрація молекул  води завжди знаходиться в надлишку, її можна вважати постійною. Тоді V=K₁[Al³⁺], тобто швидкість гідролізу пропорційна концентрації породоутворюючих катіонів.

 При окисненні речовини твердої фази взаємодіють з киснем, розчиненому у воді; утворені речовини переходять в розчин і в залежності від розчинності утримуються в ньому або випадають в осад:

4Fe(OH)₂+O₂+2H₂O→4Fe(OH)₃;

2FeS₂+7O₂+2H₂O=2FeSO₄+2H₂SO₄;

4FeSO₄+2H₂SO₄+ O₂=2Fe(SO₄)₃+2H₂O;

PbS+2O₂=PbSO₄.

Зі збільшенням спільної концентрації різних солей у водному  розчині зростає інтенсивність  переходу в розчин деяких слаборозчинних зєднань (кальцій, доломіт, гіпс). Склад  добавок у воді також впливає  на розчинність цих речовин. Підсилення вилуговування високомінералізованими розчинами обумовлено їх підвищеною іонною силою.

Розчинність слаборозчинних солей, таких як CaCO₃, CaSO₄, MgCO₃ та інші, підсилюється в дуже значній ступені, якщо в підземних водах містяться певні гази, кислоти, луги та інші речрвини, тобто вона повязанв з вилуговуванням. Особлива роль при цьому належить вуглекислому вилуговуванню. Так як розчинність газів в воді пропорційна їх парціальним тискам, концентрація CO₂ в воді буде прямо залежати від вмісту цього газу в повітрі порового простору.

Поцеси вилуговування  і розчину солей у водовмісних  породах і породах зони аерації  грають ведучу роль при формуванні іонно-сольового складу ірригаційно-грунтових  и порових вод в наступних  випадках:

1. При інфільтрації прісних зрошувальних вод в засолених породах зони аерації;
2. При знацній амплітуді коливань дзеркала грунтових вод в зоні засолених порід;
3. При рухй іррегаційно-грунтових води внапрямку областей розгрузки в умовах слабкого водообміну;
4. При наявності в водах значної кількості хімічно активнихречрвин (кислот, газів, лугів).

При формуванні в воді іонів  HCO₃^-, Ca²⁺, Mg²⁺ за рахунок вилуговування порід основні значення мають реакції типу:

CaCO₃∙ MgCO₃+2H₂O↔Ca(HCO₃)₂+Mg(HCO₃)₂

(Доломіт, кальцій, магнезит.)

А при формуванні іонів  SO₄^2- - реакції типу:

2FeS₂+CaCO₃∙MgCO₃+7O₂+2H₂O=2FeSO₄+CaSO₄+MgSO₄+2H₂O+2CO₂↑         пірит      доломіт

Основними породами, котрі  при цьому вилуговуються є  доломіти, кальцит, магнезит, гіпс, піріт. Іони натрію і калію потрапляють  в розчини при вулуговуванні  магматичних і метаморфічних  порід у відповідності з реакцією типу:

NaAlSi₃O₈+CO₂+H₂O=HAlSi₃O₈+NaHCO₃                                                                      альбіт                           алюмосилікати

 При формкванні в  розчинах більшості аніонів і  катіонів за рахунок розчинності  солейихарактерні реакції дисоціації:

CaSO₄↔Ca²⁺+SO₄^2-

NaCl↔Na⁺+Cl^-

 
3. Кристалізація

Кристалізація - це процес випадіння твердої фази з насиченого розчину у зв'язку зі зміною тих умов навколишнього  середовища (температура, тиск), при  яких раніше між рідкою і твердою  фазами існувало динамічна рівновага. 
В системі вода - сіль концентрація, при якій в даних умовах починається випадання твердої фази, називається "концентрацією кристалізації, а температура, при якій починається випадання твердої фази при постійних концентрації і тиску, називається температурою кристалізації. При постійній температурі розчин не отвер ¬ діває цілком , незалежно від його концентрації. 
В результаті наявності динамічної рівноваги між твердою і рідкою фазами в міру зниження температури весь розчин може перейти в твердий стан.  Затвердіння розчину відбувається протягом деякого інтервалу температур, причому інтервал температури твердіння розчину пропорційний концентрації розчиненого речовини: 
ΔТ=КС. 
Величина К є постійною для даного розчини і називається криоскопической постійною. Температура, при якій відбувається повне твердіння розчину, називаються евтектичною. Чим вище розчинність твердої фази тим нижче евтектична температура розчину. При збільшен концентрації багатокомпонентного розчину шляхом випаровування або при зниженні температури солі випадають в осад у порядку їх розчинності: спочатку випадають малорозчинні солі, потім більш розчинні. Осад відокремлюється у вигляді чистої солі, кристаллогидрата або їх суміші. В кристалогідрату до складу іонних кристалів входять нейтральні молекули води. 
З підвищенням температури кристалогідрат стає нестійким і розкладається, стаючи менш крісталогідрірованим. При досягненні певної температури відбувається повне зневоднення осаду. 
Кількість утворюються кристалів ф-ла: 
m = M1/M2 • C0V-Cmp/100-C (M1/M2-1) /-дріб.

m-маса М1-молекулярна маса кристала який вмпав з розчину М2- молекулярна маса безводної солі С0- концентрація початкова безводної солі V- початковій об’єм солі С- концентрація солі після кристалізації mp- маса розчину після кристалізації.

Для того щоб даний фактор почав чинити значний вплив на мінералізацію  та іонно-сольовий склад грунтових вод в період випаровування повинні бути виконані наступні умови: 1) рівень грунтових вод розміщуватися т глибині, при якій можливе безпосереднє випаровування з дзеркала води, 2) швидкості припливу івідтоку грунтових вод не повинні перевищувати певних значень 
При випаровувальному концентруванні по мірі збільшення кожного із аніонів і катіонів в воді утворюються не дисоціюючи молекули різних солей, і при певних концентраціях ці солі починають випадати в осад, кристалізуватися. Цей процес посилюється при зниженні температури. 

 
4. Іонний обьем

ІОННИЙ ОБМІН — процес поглинання поверхневим шаром адсорбента іонів з розчинів електролітів, що супроводжується переходом в розчин  еквівалентних кількісних іонів , поглинутих адсорбентом раніше. Відповідно з знаком обміну іонів адсорбенти (іоніти) поділяються на катіоніти і аніоніти.

Кількісно обмін іонів  оцінюється ємністю іоніта, тобто концентрацією здатною до обміну іонів в поглинутому комплексі іоніта  ( в кг/екв на 1 м3 іоніта). Ємність іоніта є велечиною постійною. Умови іонного обміну в значній мірі впливають на велечину ємності обміну. Важливим фактором, що впливає на  ємність обміну є pH розчинів, концентрація іонів в розчині, дисперсність, або велечина вн. Поверхності іонітів.

Велечина pH середовища істотно впливає на обмінну ємність слабоосновних іонітів. В залежності від ємності обміну  від типу обмінних іонів визначається їх  енергією обміну і спорідненістю обмінних іонів. Чим вища енергія обміну при інших рівних умовах, тим менша здатність іонів до обміну. Енергія обміну залежить від валентності і атомної ваги іонів.

Іонний обмін- мимовільний оборотній процес, який протікає до  встановлення рівноваги і підпорядкований закону діючих мас.

Константа рівноваги  іонного  обміну постійна при даних температурі  і тиску.

 

K = (c₁ / a₁ )^1/z₁ · (c₂ / a₂ )^1/z₂,

де с₁ і с₂ — концентрації протиіонів 1 та іонів 2 у рівноважному розчині; а₁ і а₂ – концентрації іонів 1 і 2 у рівноважній фазі іоніту; z₁ i z₂ — зарядові числа іонів. Зміна енергії Гіббса в ході І.о. підпорядковується рівнянню: ∆G = –RTlnK.

Задачу знаходження K. можна звести до експериментального визначення рівноважної концентрації С одного компонента в розчині. У разі обміну однозарядних іонів маємо рівняння: