Тяжелые металлы их распространение и миграция в окружающих средах

В настоящее время в биосферу поступает свыше 500 тыс. разновидностей химических веществ – продуктов  хозяйственной деятельности, большая  часть которых накапливается  в почве. Среди загрязнителей  значительное место занимают тяжелые металлы. 
 
Тяжелые металлы – группа химических элементов, имеющих плотность 5 г/см3. Для их биологической классификации правильнее руководствоваться атомной массой, т.е. считать тяжелыми металлы с относительной массой более 40. К тяжелым металлам отнесена группа элементов, имеющих большое биохимическое и физиологическое значение. Это так называемые микроэлементы – медь (Cu), цинк (Zn), молибден (Mo), кобальт (Co), марганец (Mn). 
 
В зависимости от концентрации в природной среде их определяют или как микроэлементы, или как тяжелые металлы. Однако существует группа металлов, за которыми закрепилось только одно определение – «тяжелые» в смысле «токсичные». К ним относятся ртуть (Hg), кадмий (Cd), свинец (Pb), таллий (T l) и некоторые другие элементы. Их считают наиболее опасными загрязнителями окружающей среды наряду с такими металлоидами, как мышьяк (As), селен (Se), теллур (Te). 
 
Основные источники антропогенного поступления тяжелых металлов в природную среду – тепловые электростанции, металлургические предприятия, карьеры и шахты по добыче полиметаллических руд, транспорт, химические средства защиты сельскохозяйственных культур от болезней и вредителей. Наиболее мощные потоки тяжелых металлов возникают вокруг предприятий черной, особенно цветной металлургии, в результате атмосферных выбросов. Вследствие несовершенства технологических процессов и средств очистки выбрасываемых газов загрязняются атмосфера, почвенный и растительный покровы. 
 
Загрязнение природной среды токсинами происходит, как правило, в результате работы промышленных комплексов, а не отдельных предприятий. Учитывая, что плотность потока выпадающих металлов на подстилающую поверхность пропорциональна их концентрации в воздухе, с помощью специальных методик оценивают конкретный источник поступления металлов в окружающую среду. 
 
Основные источники антропогенных выбросов вредных веществ в атмосферу сосредоточены в странах Северной Америки и Европы, т.е. в Северном полушарии. Содержание металлов в атмосфере колеблется в широком диапазоне и зависит от расстояния от источника загрязнения, характера подстилающей поверхности и метеорологических условий в момент измерения. Летучесть металлов обусловлена тем, что они связаны в атмосфере с субмикронными частицами, которые в воздухе ведут себя практически как газ. Загрязняющие вещества в атмосфере захватываются дождевыми каплями или снежинками и выпадают с осадками или на поверхность Земли в виде сухих выпадений. 
 
Промышленные источники аэрогенного загрязнения почвы металлами локализованы в пространстве, поэтому они создают высокие уровни загрязнения почв в ограниченных районах.

В зависимости от высоты и дисперсного  состава выбросов в локальной  зоне загрязнения выпадает 10-15% количества металлов, поступивших в атмосферу. Конфигурация изолиний содержания металла  в почве вокруг источника выбросов в основном соответствует климатической  розе ветров. Поступление металлов в почву вблизи источников выбросов происходит обычно в форме нерастворимых  соединений. 
 
Подвижность тяжелых металлов в почвах. Трансформация соединений тяжелых металлов, поступающих в почву, включает в себя следующие процессы: растворение, адсорбция катионов тяжелых металлов твердой фазой почв, образование новой твердой фазы. Основными процессом, контролирующим содержание водорастворимых форм тяжелых металлов в почвах, подверженных техногенному загрязнению, является адсорбционно-десорбционное равновесие. 
 
Установлено, что после внесения оксидов тяжелых металлов содержание их подвижных форм практически не отличалось от содержания в почве, в которую вносили водорастворимые соли тех же тяжелых металлов. Со временем во всех почвах содержание водорастворимой, обменной и непрочно связанной форм тяжелых металлов уменьшилось, а прочносвязанной форм – увеличивалось. 
 
Концентрация тяжелых металлов в почвенном растворе – наиболее важная экологическая характеристика почвы, поскольку определяет миграцию тяжелых металлов по профилю и поглощение их растениями. Изменение влажности почв, активности микробиоты влияют на кислотно-основное и окислительно-восстановительное равновесие, содержание хелатообразующих соединений, состав почвенной атмосферы, и все это в свою очередь сказывается на подвижности тяжелых металлов. 
 
В поглощении тяжелых металлов почвами действуют 2 механизма: первый включает адсорбцию с образованием внешне- и внутрисферных комплексных соединений с минеральными и органическими компонентами почв; второй состоит в осаждении из почвенного раствора труднорастворимых соединений, т.е. в образовании вторичной твердой фазы. 
 
В дальнейшей судьбе металлов, образующих прочные связи с кислородом и серой, большую роль играет комплексное образование с органическим веществом. При достаточно высокой концентрации металла в растворе начинается осаждение вторичной твердой фазы: гидроксидов железа, алюминия, карбонатов кальция, магния, сульфидов цинка, кадмия, ртути. При этом концентрация металла в растворе зависит от аниона, обеспечивающего минимальную растворимость катиона. 
 
Поступление тяжелых металлов в растения. Важное место при разработке мероприятий по охране природной среды от загрязнения техногенными выбросами занимает изучение поглощения тяжелых металлов растениями. Проблема поступления металлов в растения имеет 3 практических аспекта: 
 
во-первых, растения являются промежуточным резервуаром, через который металлы переходят из воды, воздуха и, главным образом, почвы в организмы человека и животных, в связи с чем необходима разработка методов защиты пищевых цепей от проникновения токсикантов в опасных концентрациях; 
во-вторых, доказана токсичность тяжелых металлов для самих растений – как для низших, так и для высших, что ставит ряд вопросов о реакции растений на избыток тяжелых металлов в среде; 
в-третьих, выяснение возможности использования растений в качестве биоиндикаторов загрязненной природной среды тяжелыми металлами. 
 
Известно, что при аэротехногенном загрязнении природной среды тяжелыми металлами возможны два основных пути их поступления в растения: из атмосферы – через листовую поверхность; и из почвы – через корневую систему. 
 
Поглощение металлов корнями может быть пассивным (неметаболическим) и активным (метаболическим): 
 
пассивное поглощение происходит путем диффузии ионов из почвенного раствора в эндодерму корней; 
при активном поглощении необходимы затраты энергии метаболических процессов, и оно направлено против химических ингредиентов. 
 
При обычных концентрациях в почвенном растворе поглощение тяжелых металлов корнями растений контролируется метаболическими процессами внутри корней. Обнаруживаемое в ряде случаев падение концентрации металлов в растворе вблизи поверхности корней отражает более высокую скорость поглощения корнями по сравнению с диффузионным и конвективным переносом в почве. При высоких концентрациях тяжелых металлов в почвенном растворе в транспорте их к корням растений преобладающую роль играет диффузия.

 
Поступление тяжелых металлов в  растения через корневую систему  зависит, прежде всего, от количества этих металлов в почве. Коэффициенты корреляции между содержанием металлов в  растениях и средах при разных условиях (тип почвы, влажность, кислотность  и др.) могут быть достаточно высоки – в некоторых случаях превышают  величину 0,80. Ученые отмечают как линейное, так и нелинейное возрастание  содержания металлов при увеличении их концентрации в растворах или  питательных средах. 
 
Различные виды растений в значительной степени различаются по способности поглощать тяжелые металлы. Высшие растения меньше накапливают тяжелые металлы и менее устойчивы к повышенным концентрациям, чем низшие. Наиболее высокое содержание ртути, кадмия, меди и цинка отмечено в грибах, мхах и лишайниках. 
 
Как правило, высокой устойчивостью к воздействию металлов отличаются виды растений, растущие в биохимических провинциях с высокими концентрациями тяжелых металлов в течение длительного исторического периода (металлофиты). Формирование устойчивости к металлам имеет генетическую основу. Эволюционные изменения у растений, возникающие под действием тяжелых металлов, отличают их от популяций тех же видов, растущих на обычных почвах. К металлофитам, например, относят растение Silene maritina, накапливающее в золе цинка до 21 000 мг/кг. Различают псевдометаллофиты, способные накапливать металлы только при попадании на обогащенный ими субстрат. 
 
Культурные растения, как правило, в меньшей степени способны накапливать тяжелые металлы и обладают меньшей устойчивостью к ним, чем дикорастущие. Накопление в культурных растениях токсикантов опасно для здоровья человека, поскольку при этом допускается проникновение загрязнителей в пищевые цепи. В многочисленных полевых и вегетационных опытах установлена различная способность сельскохозяйственных культур к накоплению тяжелых металлов и устойчивости к ним. 
 
Содержание избыточного количества тяжелых металлов в растительной массе может меняться в течение вегетационного периода. Одна из причин этого – неспособность потока, поступающего из почвы в растения, равномерно в течение всей вегетации насыщать тяжелыми металлами прирост биомассы, который в середине лета достигает максимума, и хотя темп их поступления более или менее равномерен, возникает так называемый «эффект разбавления». 
 
На почвах, загрязненных ртутью, установлено, что соотношение содержания этого элемента в корнях, листьях и зерне составляло соответственно 30 : 3 : 1, т.е. сравнительно небольшая часть поступившей в растения ртути достигла зерна, оставаясь преимущественно в корнях. 
 
Преимущественное накопление металлов в корнях объясняется тем, что при проникновении в плазму происходит инактивация и депонирование значительных количеств тяжелых металлов в результате образования малоподвижных соединений с органическими веществами. 
 
Для минимизации перехода металлов из почвы в растения рекомендуется использовать метод рационального подбора культур. Предпочтение необходимо отдавать, во-первых, техническим культурам, более устойчивым к воздействию тяжелых металлов; во-вторых, тем пищевым и кормовым культурам, товарная (употребляемая в хозяйстве) часть которых наименее подвержена проникновению токсичных металлов и не накапливает их. 
 
При разработке мероприятий по охране природной среды от загрязнения техногенными выбросами необходимо учитывать поступление тяжелых металлов в растения из атмосферы через листовую поверхность, из почвы через корневую систему, а также влияющие на них факторы. 
 
Нормирование содержания тяжелых металлов в почвах и растениях 
 
Антропогенная эволюция почвенного покрова зависит как от характера антропогенных воздействий, так и от особенностей природных свойств экосистем, их устойчивости к различным видам нагрузок и способности к восстановлению. Эта эволюция носит глобальный характер с существенным изменением многих закономерностей распределения почв и структур как планеты в целом, так и отдельных регионов. 
 
Необходимо, прежде всего, получить и систематизировать всестороннюю информацию о комплексе антропогенных воздействий на почвы и почвенный покров страны, а также изучить трансформации различных по генезису почв и структур почвенного покрова под влиянием отдельных видов их воздействий. Особенно важно изучить устойчивость и регенеративную (восстановительную) способность почв и почвенного покрова в различных природных обстановках. 
 
Под нормированием следует понимать такую антропогенную нагрузку, которая при длительном (многолетнем) воздействии на почву не вызывает каких-либо патологических изменений в почвенной биоте и в свойствах ее абиотической части, особенно в почвенном поглощающем комплексе. 
 
Нормирование содержания, в частности металлов, в почвах предусматривает установление их предельно допустимых концентраций (ПДК). Под ПДК тяжелых металлов следует понимать такие их концентрации, которые при длительном воздействии на почву и произрастающие на ней растения не вызывают каких-либо патологических изменений или аномалий в ходе биологических почвенных процессов, а также не приводят к накоплению токсичных элементов в сельскохозяйственных культурах и, следовательно, не могут нарушить биологический оптимум для животных и человека.

Различают следующие виды экологического нормирования: ландшафтное, биотическое, почвенное. Нормирование содержания любого ингредиента для почвенно-растительного покрова встречает огромные трудности в связи с тем, что биота, почва, ландшафт, в отличие от сравнительно гомогенных (однородных) водной и воздушной сред, являются гетерогенными компонентами биосферы в пространстве и времени. 
 
Загрязнители можно разбить на 4 группы - почвохимически активные; биохимически активные; загрязнители, сочетающие в себе признаки обеих групп; индифферентные: 
 
в группу почвохимически активных загрязнителей включены вещества (оксиды щелочноземельных катионов, минеральные кислоты, щелочи, нефтепродукты и др.), воздействующие на щелочно-кислотные, окислительно-восстановительные условия, меняющие химическую обстановку, морфологию почвенного профиля; 
в группу биохимически активных загрязнителей включены вещества, активно воздействующие на биоту почвы. Это – деформанты, пестициды, тяжелые металлы, радионуклиды и др.; 
третья группа включает в себя соединения, вещества, являющиеся почвохимически и биохимически активными одновременно. Это, в первую очередь, тяжелые металлы в высоких концентрациях, способные к гидролизу и оказывающие негативное воздействие не только на биоту, но и на физико-химические свойства почв, и ряд других ингредиентов, составляющих первые две группы; 
в группу индифферентных загрязнителей входят: оксиды кремния, железа, глинистые минералы и др., являющиеся индифферентными и не оказывающие существенного влияния на почвенно-растительный покров. 
 
В соответствии с этой классификацией нормирование загрязнителей должно проводиться с учетом направленности, степени их воздействия на состав почв, их морфологию, на почвенную и наземную биоту. 
 
Существует 3 способа загрязнения почв – агрогенный, гидрогенный, аэрогенный. Первые два способа загрязнения воздействуют на природные или сельскохозяйственные экосистемы в основном периодически и только через корневую систему. Аэрогенный перенос загрязнений является наиболее масштабным по воздействию на природную среду, действует непрерывно, атакует и непосредственно наземный растительный покров. В связи с этим очень важно знать, во-первых, эффекты его непосредственного воздействия на наземную биоту, во-вторых, скорость поступления и трансформации загрязнителей в почвах. 
 
Большую работу по нормированию содержания химических ингредиентов в почвах проводят медики-гигиенисты. Согласно принятой ими схеме, нормирование подразделяется на: 
 
транслокационное (переход нормируемого элемента в растение); 
миграционное воздушное (переход в воздух); 
миграционное водное (переход в воду); 
общесанитарное, гигиеническое (влияние на самоочищающую способность почвы и почвенный микробиоценоз). 
 
При нормировании содержания тяжелых металлов в почвах некоторые ученые предлагают различать их весовые доли: губительные (летальные), снижающие урожай (сублетальные), не влияющие на рост, развитие и биомассу растений (толерантные) и те доли, которые ведут к накоплению элементов до уровня ПДК по пищевым и кормовым цепям. 
 
Для того, чтобы решить проблему нормирования воздействия того или иного токсиканта, необходимо иметь систему взаимосвязанных показателей: предельно допустимые нормы поступления вещества на единицу площади, предельно допустимые концентрации его в атмосфере, наземном растительном покрове, почвах, почвенно-грунтовых водах. 
 
В настоящее время многочисленные государственные и ведомственные службы, призванные контролировать состояние компонентов биосферы, свои основные усилия обращают на оценку состояния конечных звеньев изучаемой системы: источник эмиссии – атмосфера – питьевые воды – воды открытых водоемов – почва – наземный растительный покров – товарная часть растительной продукции – животные – человек, при этом очень мало внимания уделяют начальным звеньям системы. 
 
А ведь широко известно: легче предотвратить загрязнение, чем ликвидировать его последствия.

Мероприятия по мелиорации почв, загрязненных тяжелыми металлами 
 
В большинстве промышленных стран Запада благодаря использованию современных промышленных технологий и высокой степени очистки атмосферных выбросов от вредных аэрозолей острота проблемы загрязнения почв тяжелыми металлами на локальном уровне в последние годы значительно ослаблена и преодолевается. В нашей стране переработка огромных масс сырьевых и энергетических ресурсов вызывала и продолжает вызывать возникновение многих экологических проблем. 
 
Основные направления природоохранной деятельности должны быть сосредоточены, в первую очередь, на резком сокращении выбросов вредных веществ в атмосферу. Реальность, однако, такова, что безотходных производств нет и, по-видимому, не будет. Необходимо стремиться к созданию малоотходных технологий. 
 
Для снижения загрязнения придорожных территорий продуктами сгорания автомобильного топлива целесообразны организация санитарно-защитных зон и высадка лесополос. Сформированные защитные насаждения предотвращают необратимое накопление выбросов автотранспорта в придорожных полосах и сохраняют хозяйственную ценность этих земель. 
 
Перечислим различные способы химической мелиорации почв, загрязненных тяжелыми металлами: 
 
один из самых распространенных способов – известкование, которое увеличивает поглотительную способность почв, изменяет состав поглощенных оснований в твердой фазе почвы: водород и обменный алюминий в значительной степени замещаются кальцием; 
внесение органического вещества. Органическое вещество выступает как хороший адсорбент катионов и анионов, повышает буферность почв, понижает концентрацию солей в почвенном растворе. Все это способствует снижению фитотоксичности многовалентных тяжелых металлов, препятствует их поступлению в растения; 
применение ионообменных смол, которые содержат карбоновые и гидроксильные группы. Смолы используют в кислотной форме, либо в форме, насыщенной ионами кальция, калия, магния или их смесью и вносят в почву в виде гранул или порошка в количестве, зависящем от содержания тяжелых металлов; 
существенное снижение фитотоксичности большинства тяжелых металлов в результате образования в почве трудно-растворимых солей. Так, обогащение почв растворимыми соединениями ортофосфорной кислоты, с одной стороны, повышает содержание фосфора в почве, улучшая тем самым ее плодородие, с другой стороны – способствует образованию нерастворимых соединений тяжелых металлов. Данный прием наиболее эффективен при сильном загрязнении почв, так как для образования нерастворимого осадка нужна определенная концентрация, обеспечивающая образование насыщенного раствора соли того металла, осаждения которого нам необходимо добиться. Наиболее эффективен этот прием в тех случаях, когда можно ожидать соединения металла с анионом кислоты, образующей соль с очень низким произведением растворимости; к таким анионам относятся фосфаты, карбонаты, силикаты и некоторые другие.