Социо - эколого -экономический анализ воздействия СВЧ-излучений на окружающую среду и технологии изготовления диодов ганна

4) В системе, содержащей  названные в пункте 3 оксиды и  диоксид кремния мышьяк в равновесной  конденсированной фазе связывается  в первую очередь с оксидом  кальция ( образуется диарсенат  кальция). При превышении содержания  мышьяка над стехиометрическим для образования Ca₃As₂O₈ в равновесной твердой фазе образуется диарсенат магния, так как натрий связывается в наиболее термодинамически устойчивое соединение- силикат натрия Na₂SiO₃.

5) В сложной системе,  состоящей из указанных в пункте 4 оксидов в соотношениях, близких  к соотношениям в шихте, используемой  для остеклования мышьякосодержащих  отходов, возможно полное связывание  мышьяка в устойчивые соединения (диарсенаты).

Стекла, полученные при сплавлении мышьякосодержащих осадков с  добавками соды, кремнезема и стеклобоя, были подвергнуты испытаниям на химическую стойкость. Для этого образец  диаметром около 3 см после предварительной  обработки подвергался кипячению  в воде 5 часов, в кислом растворе 3 часа, в щелочном растворе 3 часа.

Было установлено, что  химическая стойкость мышьякосодержащего стекла в воде 100%, в кислом растворе по 3-му классу кислотостойкости, в щелочном растворе по 1-му классу щелочистойкости. Следовательно, полученное стекло вполне инертно, и его можно складировать или использовать в качестве строительного  материала.

Таким образом, выполненные  исследования равновесных составов газовой и конденсированной фаз  систем, образуемых оксидом мышьяка  с оксидами кальция, магния, железа, алюминия, натрия, позволили оценить  соотношения оксидов металлов и мышьяка, необходимые для связывания мышьяка в нелетучие соединения в процессе получения мышьякосодержащих стекол. Экспериментальное исследование процесса остеклования осуществлено методом дифференциального термического анализа. Предложен метод детоксикации мышьякосодержащих отходов полупроводникового производства.[5]

1.6 Термическая диссоциация  твердых отходов арсенида галлия

Метод термической диссоциации  применим только для не окисленных форм GaAs. В результате диссоциации арсенида галлия образуется мышьяк, который обладает значительным давлением пара при температурах выше 500°С. В тоже время, давление пара галлия очень мало (табл.9), что позволяет отделить его от мышьяка. Технологическая схема переработки отходов арсенида галлия методом термической диссоциации представлена на рис.18.

 

 

Температура, °С	500	604	685	947	1380
Давление пара, кПа: Галлий мышьяк	¾ 7,56	¾ 79,49	¾ 395,00	0,214·10-3 ¾	0,133 ¾

 

 

 

.

 

 

Рисунок 27. Технологическая схема переработки отходов арсенида галлия методом термической диссоциации.

 

 

 

Сущность способа заключается в следующем. [6]

Отходы арсенида галлия подвергают классификации по легирующим примесям и по фракционному составу. Термическое  разложение ведут однородных по примесям и фракциям отходов.

После классификации отходы промывают, удаляя с поверхности  флюс, эмульсию, полирующие материалы, другие загрязнения и сушат. При  переработке порошкообразных отходов  после калибровки и шлифования из них перед промывкой обязательно  удаляют абразивный материал, например сепарацией.

Промывку проводят горячей  водой, а в случае удаления жировых  загрязнений сначала промывают  органическими растворителями (ацетон, спирт и др.), а затем водой.

После промывки отходы сушат, причем сушку предпочтительно проводить  в вакууме. В случае переработки  порошкообразных отходов целесообразно  сушить центрифугированием.

Подготовленные таким  образом и очищенные от поверхностных  загрязнений отходы направляют на термическое  разложение, которое ведут в вакууме n·(10^-1 10^-2) мм рт. ст. Термическое разложение отходов арсенида галлия осуществляется при нагревании со скоростью 11-25^oC/мин от 20^oC до 1250^oC. При термическом разложении происходит разделение компонентов мышьяк возгоняется, а галлий переходит в расплав и остается в тигле.

Процесс термического разложения можно осуществлять с непрерывным  выводом расплавленного металлического галлия из зоны разложения (тигля). Вывод  расплава интенсифицирует процесс  разложения, т.к. переход мышьяка  в газовую фазу не затруднен прохождением частиц мышьяка через расплав  галлия. Полученный после разложения расплав галлия необходимо выдержать  при 1250-1100^oC в течение 20-120 минут. В процессе выдержки происходит полное терморазложение отходов, очистка галлия от легколетучих легирующих элементов арсенида галлия или структур на его основе (теллура, цинка, селена, свинца). Затем расплав галлия охлаждают до 20-50^oC и фильтруют. В процессе фильтрации удаляют из галлия шлам, содержащий окисные соединения галлия, нелетучие легирующие элементы и неразложившийся арсенид галлия. Охлаждение можно проводить инертным газом, что позволяет повысить производительность процесса за счет сокращения времени охлаждения и предотвращая образование оксидных пленок на поверхности расплава. После фильтрации галлий подвергают рафинированию известными способами гидрохимической, электрохимической и кристаллической очистки. Сочетание этих способов зависит от требований, предъявляемых к качеству готового металла.

В процессе термического разложения мышьяк вместе с примесями, имеющими значительную упругость пара, переходит  в газовую фазу с последующей  конденсацией. Полученный конденсат  мышьяка, содержащий примеси теллура, олова, цинка, галлия, кремния, алюминия, бора, углерода, подвергают рафинированию  сублимацией при температуре 580-640^oC. Для получения мышьяка высокой чистоты сублимацию проводят в две стадии.

Первую стадию ведут при введении в газовую фазу паров воды или смеси водорода или инертного газа с парами воды и/или хлористого аммиака. При введение указанных реагентов в газовую фазу примеси взаимодействуют с ними с образованием оксидов или гидридов и/или хлоридов и/или нитридов, имеющих отличную от паров мышьяка парциальную упругость пара. Примеси, образующие оксиды или гидриды и/или хлориды и/или нитриды с меньшей, чем мышьяк, упругостью пара в процессе сублимации концентрируются в остатке. Отделение примесей, образующих оксиды или гидриды и/или хлориды и/или нитриды с большей, чем мышьяк упругостью пара, происходит на стадии конденсации мышьяка. Эти легколетучие компоненты удаляются из зоны конденсации мышьяка с отходящей газовой фазой.

Перед конденсацией пары мышьяка  подвергают перегреву в интервале  температур 700-1000^oC. Перегрев обеспечивает полноту прохождения реакций взаимодействия примесей с парами воды и/или с водородом, хлористым водородом и/или с аммиаком с образованием соответственно оксидов, гидридов, хлоридов или нитридов примесных компонентов, что повышает эффект рафинирования мышьяка на первой стадии. После перегрева пары мышьяка конденсируют. Конденсацию осуществляют в политермическом режиме в интервале температур 270-500^oC. Такой режим конденсации определяет полноту осаждения мышьяка в α -форме (серый мышьяк). Эту модификацию мышьяка используют в производстве полупроводниковых соединений типа A^IIIB^V (арсениды галлия, индия). Конденсацию мышьяка осуществляют в стандартном трубчатом конденсаторе. Пары мышьяка сначала попадают на более холодный конец, где образуются зародыши кристаллов в b -форме и по мере увеличения температуры идет разрастание конденсата в виде плотного поликристалла.

Политермический режим конденсации  в интервале температур 270-500^oC помимо получения мышьяка в α -форме позволяет максимально заполнить конденсатом объем конденсатора, таким образом, рационально используется весь объем конденсатора, а не только его поверхность. Температурный градиент 5-7^oC/см на поверхности конденсатора также положительно влияет и на структуру, и на плотность, и на объем мышьяка. Кроме того, при таком градиенте температур на поверхности конденсата проходит процесс реиспарения легколетучих примесей с поверхности конденсатора, что повышает эффект очистки мышьяка.

Процессы сублимации и  конденсации мышьяка имеют разные скорости и разную производительность, и для повышения производительности процесса рафинирования в целом  необходим баланс между этими  процессами. Такой баланс обеспечивают объемным отношением зоны испарения  к зоне конденсации. Наилучших результатов  достигают при указанном отношении  не менее 1:2.

На второй стадии сублимации при введении в газовую фазу водорода происходит взаимодействие остаточного количества примесей с водородом с образованием гидридов примесных компонентов, которые также отличаются от паров мышьяка парциальной упругостью пара, за счет чего происходит очистка при последующей конденсации. Гидриды примесей, имеющие большую, чем мышьяк, парциальную упругость паров выводят из процесса вместе с газовой фазой.

На каждой стадии сублимации происходит распределение примесей по трем продуктам. В остатке от сублимации концентрируются наименее летучие  компоненты, например, галлий. Вместе с  мышьяком в конденсат после первой стадии сублимации переходят те соединения примесей, парциальная упругость  паров которых близка к мышьяку, например, теллурид мышьяка. Именно от таких соединений очищают мышьяк на второй стадии сублимации при политермическом  режиме конденсации. В газовой фазе после каждой конденсации мышьяка  остаются соединения примесей с наибольшей парциальной упругостью паров, например окись или закись углерода, теллуристый  и селенистый водород. Таким образом, после каждого цикла "сублимация конденсация" в заявленных режимах, идет снижение концентрации примесей.

В процесс переработки  не следует одновременно вводить  отходы арсенида легированного и  нелегированного, так же как и  отходы, легированные разными элементами, например, теллуром и цинком.

 

Обоснование параметров процесса термической диссоциации

При проведении вакуум-термического разложения отходов со скоростью  менее 11^oC/мин в интервале температур от 20^oC до менее 1250^oC не достигается полное их разложение при общем увеличении времени процесса, что снижает извлечение галлия и производительность процесса. Проведение вакуум-термического разложения со скоростью более 25^oC галлия за счет частичного /мин в интервале температур от 20^oC до температуры выше 1250^oC приводит к потерям спекания отходов и образования оксидных соединений, которые переходят из зоны реакции в систему конденсации мышьяка, что усложняет его рафинирование.

Выдержка расплава при  температуре ниже 1100^oC в течение менее 20 мин приводит к неполному разложению отходов, снижению извлечения галлия мышьяка.

Выдержка расплава при  температуре выше 1250^oC в течение более чем 120 мин способствует увеличению потерь галлия за счет образования легколетучих оксидных соединений галлия, их конденсации совместно с мышьяком, что приводит к дополнительным затратам на рафинирование мышьяка.

Сушку отходов следует  проводить в интервале температур 90-120^oC. Сушка отходов при температуре ниже 90^oC непроизводительна. Сушка отходов при температуре выше 120^oC может привести к окислению мышьяка с образованием летучего и токсичного оксида мышьяка.

Проведение сублимации при  температуре ниже 580^oC приводит к неполноте перехода мышьяка в газовую фазу, и тем самым снижается выход мышьяка в готовую продукцию, т. к. скорость сублимации с единицы поверхности низка, и процесс технологически нецелесообразен (непроизводительный расход электроэнергии и увеличение времени процесса); а при температуре выше 640^oC скорость сублимации мышьяка резко увеличивается, возможен унос менее летучих чем мышьяк оксидов, гидридов, хлоридов, нитридов примесей и снижение степени рафинирования.

Нагрев вагонов мышьяка  перед конденсацией до температуры  ниже 700^oC не приводит к наиболее полному прохождению реакций между компонентами газовой фазы с примесями и снижает степень рафинирования мышьяка.

Нагрев возгонов мышьяка  перед конденсацией до температуры  выше 1000^oC не повышает эффект очистки, не приводит к дополнительному образованию оксидов, хлоридов, нитридов, гидридов примесей, кроме того, возможен переход примесей из контейнерных материалов и дополнительное загрязнение мышьяка.

Начальная температура конденсации  ниже 270^oC снижает эффект рафинирования за счет возможного осаждения более летучих, чем мышьяк, примесных соединений и приводит к образованию мышьяка в b -форме (аморфной).

Конечная температура  конденсации выше 500^oC приведет к потерям мышьяка с газовой фазой и снижению выхода в готовый продукт.

Охлаждение расплава галлия до температуры ниже 20^oC может привести к началу кристаллизации галлия и как следствие к снижению извлечения галлия из стадии фильтрации.

Охлаждение расплава галлия до температуры выше 50^oC приводит к разрушению интерметаллических соединений галлия с некоторыми примесными элементами и, соответственно, к снижению эффекта очистки галлия на стадии фильтрации и усложнению последующего рафинирования галлия.

Проведение первой стадии сублимации при мольном отношении  паров мышьяка к парам воды или к смеси водорода или инертного  газа с парами воды или хлористого водорода и/или аммиака менее  чем 1:0,1 нецелесообразно, т.к. вероятность  образования соединений примесей низка  и эффект рафинирования практически  не наблюдается, а при отношении  большем, чем 1:10, возможно загрязнение  мышьяка примесями парогазовой  смеси и продуктами взаимодействия контейнерного материала с компонентами парогазовой смеси, например, при  сублимации мышьяка в парах воды идут процессы взаимодействия кварцевого стекла с водой, и стекло разрушается.