Применение плавающих покрытий из микросфер для уменьшения загрязнения атмосферы парами топлива

 

ПРИМЕНЕИЕ ПЛАВАЮЩИХ  ПОКРЫТИЙ ИЗ МИКРОСФЕР ДЛЯ УМЕНЬШЕНИЯ ЗАГРЯЗНЕНИЯ АТМОСФЕРЫ ПАРАМИ ТОПЛИВА

 

Перспективы экономического роста России в огромной степени  зависят от более эффективного использования энергоресурсов, среди которых нефть и нефтепродукты занимают одно из лидирующих положений. До настоящего времени в мире основным горючим материалом остаются нефть и нефтепродукты. В нашей стране промышленность, транспорт и сельское хозяйство потребляют в виде горючих и смазочных материалов свыше 200 сортов нефтепродуктов. Только транспорт с двигателями внутреннего сгорания потребляет более половины всех производимых нефтепродуктов, а кроме этого значительная часть топливных электростанций используют нефтепродукты как источник энергии. Производство полимерных материалов, каучуков, синтетических волокон, моющих средств, удобрений, лекарственных препаратов и многих др. веществ также осуществляется на использовании нефтяного сырья. В связи с этим можно  сказать, что современная цивилизация основана на нефти. Поэтому в росте добычи и переработки нефти в той или иной степени заинтересованы практически все социально-экономические группы населения страны. В то же время вся технологическая цепочка -добыча, транспортировка, хранение и переработка нефти, а также  потребление готовой продукции - сопровождаются крайне негативными последствиями как для экономики отрасли, так и для окружающей среды и здоровья людей. Это связано с потерями нефтепродуктов на протяжении всей технологической цепочки. Так по разным оценкам суммарные потери углеводородов от скважины до потребителя составляют от 3 до 5%. Это приводит к весьма существенным экономическим потерям и к загрязнению окружающей среды. 
Борьба с потерями нефтепродуктов - один из важных путей как экономии топливно-энергетических ресурсов, играющих ведущую роль в развитии экономики, так и минимизации экологических рисков и сохранения высокого качества окружающей среды. По оценкам специалистов, только за счет этого можно получить до 20 % всей экономии топливно-энергетических ресурсов.

Основным видом потерь нефти и нефтепродуктов, полностью  не устранимых на современном уровне развития средств транспорта и хранения углеводородов, являются потери от испарения из резервуаров и других емкостей, в которых производится транспортировка и хранение топлива. На рис.1 схематично показаны основные источники потерь нефтепродуктов при хранении на нефтебазах и АЗС.

 

Рис.1 Основные источники потерь нефтепродуктов от испарения.

 

«Большие дыхания» имеют  место при заполнении резервуаров. Потери углеводородов при "больших дыханиях" вызваны сжатием паровоздушной смеси (ПВС) в газовом пространстве (ГП) резервуара поступающим в него жидким нефтепродуктом. Когда давление в ГП достигнет некоторого предельного значения, происходит выброс части ПВС в атмосферу через специальный "дыхательный" клапан. На нефтебазах частота таких операций составляет несколько десятков в год и определяется оборачиваемостью резервуарных емкостей.

«Малые дыхания» возникают  в результате суточных колебаний  температуры в газовом пространстве емкости под воздействием солнечной  радиации и атмосферного давления. Частота «малых дыханий» может составлять несколько раз в сутки. Количество «дыханий» при заправках автотранспорта на АЗС исчисляется сотнями.

Оценка величин потерь от дыханий показала , что величины потерь от «больших» и «малых» дыханий сопоставимы- порядка 50000 т в год и суммарная масса выбросов только из нефтебазовых резервуаров может достигать 100000т в год, а величина выбросов при заправке автомобилей  достигает 140000 т в год.

Все мероприятия по уменьшение объема выбросов паров углеводородов в атмосферу можно классифицировать по двум определяющим признакам. Это мероприятия и устройства, направленные на снижение количества испарившегося топлива, и мероприятия и устройства позволяющие уловить испарившуюся часть топлива и в дальнейшем вернуть его в резервуар ( системы УЛФ- улавливание легких фракций). В общем виде все подходы к решению задачи по снижению количества попавшего в атмосферу топлива показаны на рисунке 2.

Использование тех или  иных мероприятий и устройств  зависит от их эффективности и  стоимости. Подробный анализ технико- экономической эффективности применяемых и предлагаемых к применению методов и устройств и их описание приведен в   .

 Одним из способов уменьшения потерь нефтепродуктов от испарения является уменьшение поверхности испарения. Это достигается путем применения всякого рода покрытий, располагающихся на поверхности  нефтепродукта: плавающие крыши, пантоны, защитные эмульсии и покрытия из легких пластмассовых микросфер .

Рис.2 Классификация организационно технических мероприятий по уменьшению выбросов ПВС в атмосферу.

 

Однако, результаты  испытаний  перечисленных методов сокращения потерь от испарения позволили отдать предпочтение плавающим крышам и  понтонам несмотря на то, что эти  устройства  сравнительно дороги, требуют  определенных эксплуатационных затрат и эффективность их существенно зависит от условий хранения топлива, оборачиваемости резервуаров, климатических условий и пр.

 Плавающие эмульсии, испытанные до настоящего времени,  не оправдали себя в силу  несовершенства составов ( высокое  содержание воды, что приводило их в непригодность в зимнее время, а также химическую нестабильность составов). Кроме того использование защитных эмульсий в случае низкого уровня взлива  нефтепродукта приводило к захватыванию ее образующейся воронкой и попаданию в насосы и фильтры.

Что касаемо микрошариков (микросфер), то сама идея использования  их в качестве плавающих покрытий для уменьшения испарений с поверхности  нефтепродуктов является весьма привлекательной  тем, что реализация ее не требует  практически никаких капитальных затрат на переоборудование резервуаров. Испытания покрытия из микрошариков, проведенные в НИИТранснефть показали сравнительно высокую их эффективность.

В данной статье рассмотрены  некоторые особенности и перспективы применения в качестве средства уменьшения испарившегося топлива плавающего покрытия в виде полых микросфер.

Микрополые шарики, испытанные в НИИТранснефть, были изготовлены из фенольных и карбомидных смол размером 5—130 мкм. Внутри они заполнены азотом. Плотность микрошариков 60—140 кг/м3. Шарики в резервуар вводились через верхний люк резервуара или совместно с нефтепродуктом путем подключения к приемной трубе специальной линии. В резервуаре шарики всплывают и образуют покрытие на поверхности продукта. Толщина слоя микрошариков в зависимости от вида топлива составляла  15—50 мм. На рис.3 показано примерное расположение микросфер на поверхности топлива.

 

Рис.3. Примерный вид покрытия из микросфер на поверхности топлива (фотография взята из ₍₄₎)

 

Примерно также выглядит и распределение микросфер по толщине слоя.

В качестве достоинств покрытия из микрошариков отмечают также уменьшение выделения сероводорода в паровоздушное  пространство до 90%, благодаря чему улучшаются условия эксплуатации резервуара и значительно уменьшается коррозия металлических частей резервуара.

Однако следует отметить, что данные об эффективности их применения сильно разнятся в разных источниках. Так, например, по данным потери от испарения в таких резервуарах сокращались для бензина на 35…50%, а нефти —до 80% , по данным - см. в таблице 1.

 

 

 

 

 

 

Таблица 1

Продукт в резервуаре	Толщина слоя микрошариков, мм	Сокращение потерь (по сравнению с  резервуарами без микрошариков), %
Бензин:
длительное хранение	25	0—30
большая оборачиваемость	25-30	30—50
Нефть:
длительное хранение	13	70—90
большая оборачиваемость	25	50—70

 

Эксплуатационные и принципиальные недостатки, отмечаемые в литературе, такие как нарушение целостности  покрытия при большой скорости заполнения или выкачки резервуара, что влечет за собой интенсивное перемешивание микрошариков с нефтепродуктом, т. е. их рассеиванию по объему. Поэтому между заливом и выкачкой нефтепродукта из резервуара необходим некоторый интервал (5—20 ч), за который микрошарики всплывают и располагаются на поверхности нефтепродукта. Кроме того при опорожнении резервуара замечено налипание микрошариков на его стенки.  Для предотвращения попадания микрошариков в трубопроводы необходимо применять специальные фильтры. Перекачку нефтепродукта следует вести с малой скоростью. Качество покрытия из микрошариков значительно ухудшается при температуре ниже 5° С. Увлажнение водой может привести к их затоплению .

Таким образом, все в совокупности - и не очень высокая эффективность сокращения потерь, и большой разброс по параметру эффективности и отмеченные эксплуатационные недостатки- все это привело практически к полному отказу от  применения микрошариков для уменьшения потерь нефтепродуктов от испарения.

Однако нигде в литературе нет упоминания о главной, на наш  взгляд, особенности покрытия в виде микрошариков - это пористая структура насыпного слоя, плавающего на поверхности топлива. Некоторые упомянутые недостатки (прежде всего невысокая эффективность) могут являться следствием именно пористой структуры слоя, которая может служить причиной капиллярного подъема жидкости до верхней поверхности слоя и испарение происходит уже с нее.

В данной работе сделана  попытка проанализировать влияние  вообще присутствия покрытия из микросфер  на поверхности топлива на  испарение  топлива и на возможность применения такого рода покрытия с целью уменьшения потерь паров топлива при хранении его в резервуарах.

В связи с тем, что  покрытие из микросфер представляет собой плавающий слой насыпанных не связанных между собой микросфер, то  его свойства можно считать  аналогичными свойствам слою песка или какого-либо другого зернового материала, насыпанного на мокрую поверхность.

Свойства таких слоев  или грунтов хорошо изучены в  геологии и   в строительной индустрии. Они  относятся к капиллярно- пористым средам, в которых размер и форма пор определяются размером и формой составляющих частиц, а также их взаимным расположением. В телах капиллярного строения поры представляют собой каналы и полости.

Одним из основных свойств  таких материалов с зернистой  структурой является пористость - доля пустотного пространства в общем объеме образца слоя, которая складывается из внутризерновой пористости микросфер и межзерновой пористости или пустотности насыпного слоя. Пористость слоя в общем виде определяется как доля объема, V_нас не занятого твердой фазой V:

                                               (1)

                                                       (2)

 

где V и V_нас – объем, занимаемый частицами, и объем слоя, м³

ρ и ρ_нас  - плотность частиц и плотность слоя (так называемая насыпная плотность), кг/м³.

Внутризерновая пористость может быть закрытой (гранулы пенополистирола, керамзита) и открытой (перлит, вермикулит). Объем межзерновой пустотности, определяется гранулометрическим составом и формой зерен и не зависит от их размера. Чем однороднее по размерам зерна, тем выше межзерновая пустотность. Полифракционные зернистые материалы характеризуются более плотной упаковкой и, следовательно, большой насыпной плотностью. Величина пористости может быть выражена в процентах или долях единицы.

Основными параметрами  структуры насыпного слоя из микросфер  являются: фракционный состав слоя, межзерновая пустотность, толщина  стенок микросферы, содержание воздушной  фазы, насыпная плотность слоя покрытия, плотность микросферы.

Полидисперсный  характер пористых заполнителей увеличивает  удельный объем заполнителей, снижает  межзерновую пустотность. В реальных материалах частицы упакованы хаотично, а их распределение по размерам подчиняется нормальному закону распределения или распределению Гаусса.

Многими исследователями  показано, что в случайных упаковках  одинаковых шаров пористость колеблется незначительно в пределах 0,44–0,36.

Частицы одинакового  размера, но не сферической формы  также могут быть уложены в  определенном порядке. Однако при неупорядоченном расположении  подобные элементы образуют слой с пористостью, меняющейся в том же интервале значений, что и для шаров.

Как уже было сказано  выше капиллярно- пористые свойства слоя насыпных микросфер можно для  ориентировочных расчетов брать, как у песков. Пористость рыхло насыпанных окатанных песков возрастает по мере уменьшения диаметра их фракций. С уменьшением крупности песков их пористость возрастает довольно значительно. Таким образом, в большинстве случаев мелкие пески обладают повышенной пористостью ( см. таблицу 2).

                                                                                     Таблица 2

Песок	Диаметр зёрен, мм	Пористость, %
Крупный	2 — 1	35 — 39
Средний	1 — 0,5	40
Мелкий	0,5 — 0,25	42 — 45
Пылеватый	0,25 — 0,05	47 — 55