Потенциометрия

             

                  3ZnCl2 + 2K4Fe (CN6) = K2Zn3[Fe(CN)6] + 6KCl

     

     Можно указать также на титрование ионов меди (I) раствором роданида калия, ионов молибдата – раствором хлорида бария, ионов уранила – раствором фосфата натрия и др.

      На реакциях комплексообразования основано титрование катионов алюминия, бериллия, магния раствором фторида натрия. Реакция с алюминием протекает в соответствии с уравнением:

                                  

                                       Al

+ 3F⁻ = AlF3

    

     Точку эквивалентности устанавливают по изменению потенциала платинового электрода  в растворе, содержащем помимо алюминия еще некоторое количество солей железа (III) и (II). Можно также пользоваться мембранным ионселективным электродом на ионыфтора.

 

3.2 Методы окисления – восстановления.

    

     В данных методах можно применять растворы многих окислителей и восстановителей. Часто пользуются раствором сульфата железа (II), которым титруют, например, хром и ванадий после их окисления персульфатом аммония:

 

   K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 = K2SO4 + Cr2 (SO4)3 + 3Fe2 (SO4)3 + 7H2O,

            

            2HVO3 + 2FeSO4 + 3H2SO4 = 2VOSO4 + Fe (SO4)3 + 4H2O

    

     Используют и раствор арсенита натрия для определения хромата в присутствии ванадатов ,так как последнее не восстанавливаются. Сильный восстановитель – раствор соли титана (III) – можно применятьдля определения железа и меди в смеси: сначала железо (III) превращается в двухвалентное, а затем восстанавливается медь (II) до одновалентной. Существуют и методы титрования другими сильными восстановителями, например растворами солей хрома (II) или олова, хотя работа с такими растворами сопряжена с необходимостью защиты их от действия кислорода воздуха. Раствор хлорида олова (II) восстанавливает молибден (VI) до молибдена (V) и ванадий (V) до ванадия(III); так можно определить оба элемента при их совместном присутствии.

     Гексацианоферрат (III) калия – слабый окислитель, стандартный потенциал полуреакции равен 0,36 В.

                                    

                                 Fe (CN)³⁻6 + ℮⁻ = Fe (CN)⁴⁻6

    

    Тем не менее в щелочных растворах им можно окислить хром (III) до хрома(VI) и ванадий (IV) до ванадия (V). Известен потенциометрический метод определения кобальта окислением до трехвалентного состояния в аммиачном растворе:

                      

                            Co²⁺ + Fe (CN)³⁻6 = Co³⁺ + Fe (CN)⁴⁻6

    

     Раствор бихромата калия используют для титрования железа, олова и других восстановителей.

     Кривые окислительно-восстановительного титрования могут быть построены в координатах или pM – V (титранта) или E – V (титранта), E – потенциал системы, V (титранта) – объем титранта. Кривые титрования первого типа представляют практический интерес, когда имеется индикаторный электрод, чувствительный к данному веществу. Кривые второго типа имеют более общее значение, так как любое окислительно-восстановительное титрование может быть проведено по измерению E с использованием индикаторного электрода из благородного металла.

 

3.3 Методы кислотно-основного титрования.

   

     Кислотно-основное титрование используют для нахождения концентраций сильных кислот и оснований, слабых кислот и их солей во всех случаях, когда использование цветных индикатор затруднено.

     В потенциометрическом  анализе важно правильно выбрать  подходящий индикаторный электрод  для определения точки эквивалентности.

     Существенным  является также способ измерения  потенциала. Индикаторный электрод  соединяют в гальванический элемент с электродом сравнения ( стандартным электродом), имеющим известный и постоянный потенциал, и измеряют разность потенциалов между этими электродами:

                                     

                                           Ех = Еинд – Ест.

    

     Способы измерения могут быть различными в зависимости от цели анализа, требуемой точности и имеющейся в лаборатории аппаратуры. В заводских и контрольных лабораториях нередко применяют метод некомпенсационного титрования , при котором оба электрода присоединяют к вольтметру или к другому измерительному прибору. Такой способ прост в аппаратурном отношении, и им можно пользоваться в работах, не требующих большой точности. Основной недостаток этого метода заключается в том, что в момент измерения разности потенциалов через раствор проходит электрический ток. Вследствие этого электроды поляризуются, концентрация определяемых ионов вблизи поверхности электрода изменяется, а продукты электролиза могут отлагаться на электродах. Данные явления нередко нарушают соотношение между концентрацией ионов в растворе и потенциалом электрода и искажают результаты определения.

     Более точен  компенсационный метод, в котором  искомую разность потенциалов  измеряют при отсутствии тока  в цепи. Для этого пользуются специальными приборами – потенциометрами, позволяющими измерять потенциалы электродов с большой точностью.

 

 

             4 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ ТИТРОВАНИЯ

 

     Для определения конечной точки потенциометрического титрования можно использовать различные способы. Наиболее простой состоит в построении графика зависимости потенциала или рН от объема реагента (рис. 2.1. а). Затем визуально определяют среднюю точку участка, соответствующего вертикальному подъему кривой, и принимают ее за конечную точку. Предложены различные механические способы установления средней точки, но они ненамного улучшают точность ее нахождения.

     Второй способ состоит в расчете изменения потенциала на единицу изменения объема реагента (т. е. нахождение ΔЕ/ΔV). График, построенный с использованием этого параметра как функции относительно объема, имеет острый максимум в конечной точке (рис. 2.1. б). С другой стороны, это отношение можно вычислить во время титрования и записать вместо потенциала. Как следует из данных, максимум находится между 24,3 и 24,4 мл; выбор 24,35 мл будет пригоден для большинства случаев.

 

Рис. 2.1. Кривая потенциометрического титрования.

 

а) титрование 2,433 мэкв СІ- 0,1 н рас твором AgCI;

б) кривая по первой производной;

в) кривая по второй производной.

 

     Лингейн показал, что объем реагента можно зафиксировать более точно, определив точку, в которой вторая производная потенциала по объему (т. е. Δ2Е/ΔV2) равна нулю. Эти вычисления несложны, если вблизи точки эквивалентности добавляют равные порции раствора реагента.

Эта функция должна обратиться в  нуль в некоторой точке между  двумя объемами, где происходит перемена знака. Соответствующий этой точке  объем получают интерполированием. Кривая в на рис. 2.1 представляет собой  график зависимости Δ2Е/ΔV2.

     Рассмотренные выше способы основаны на предположении, что кривая титрования симметрична относительно точки эквивалентности и перегиб кривой соответствует этой точке. Это допущение совершенно справедливо при условии, что вещества, участвующие в химической реакции, взаимодействуют друг с другом в эквимолярных соотношениях и что электродный процесс полностью обратим. Если эти условия не выполняются, получается асимметричная кривая титрования. Отметим, что кривая титрования железа (II) раствором церия (IV) симметрична относительно точки эквивалентности. С другой стороны, каждый моль перманганата окисляет пять молей железа (II), что приводит к получению совершенно асимметричной кривой титрования. Обычно вблизи точки эквивалентности этих кривых изменения потенциала достаточно велики, и поэтому если за конечную точку принять среднюю точку круто восходящего участка кривой титрования, то ошибка титрования будет незначительна. Только в том случае, если требуется чрезвычайно высокая точность или, если работают с очень разбавленными растворами, следует учитывать этот источник ошибок.    При необходимости можно ввести эмпирическую поправку, проведя титрование стандартного раствора. С другой стороны, когда ошибка обусловлена несимметричностью реакции, точное положение точки эквивалентности можно рассчитать теоретически.

     Другие способы обнаружения конечной точки включают титрование до теоретически рассчитанного значения потенциала электрода или, лучше, до потенциала, эмпирически установленного при титровании стандартных растворов.

 

                  5 ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ. МЕТОДЫ     АВТОМАТИЧЕСКОГО   ТИТРОВАНИЯ

 

     Мы уже видели, что на производной кривой, построенной по данным обычного потенциометрического титрования (рис. 2.2), вблизи точки эквивалентности возникает отчетливый максимум. С помощью специального прибора данные титрования можно получить непосредственно в форме производной.

    Для проведения дифференциального титрования требуются два идентичных индикаторных электрода, один из которых экранирован от массы раствора. Типичная установка для дифференциального титрования показана на рис. 3.1.

 

 

Рис. 3.1. Установка для  дифференциального потенциометрического титрирования.

1 – магнитная мешалка; 

2 – идентичные индикаторные  электроды; 

3 – резиновая груша; 

4 – отверстие; 

5 – бюретка. 

 

     Здесь один из электродов помещен в пробирку с боковым смесителем. Контакт с массой раствора осуществляется через маленькое отверстие (~1 мм) в дне пробирки. Вследствие этого состав раствора, окружающего экранированный электрод, после добавления титранта к основной массе раствора будет изменяться постепенно. Различие в составе растворов приводит к появлению разности потенциалов ΔΕ между электродами. После каждого измерения потенциала раствор гомогенизируют, сжимая в течение некоторого времени резиновую грушу, и поэтому ΔЕ опять становится равной нулю. Если объел раствора в пробирке, экранирующей электрод, будет небольшим (скажем, 1 – 5 мл), то ошибка, возникающая из-за того, что последняя порция титранта не сможет прореагировать с этой частью раствора, будет пренебрежимо мала.

     Для окислительно-восстановительного титрования можнопользовать два проволочных платиновых электрода, один из которых помещен в обычный медицинский шприц.

     Главное достоинство метода дифференциального титров состоит в отсутствии электрода сравнения и солевого мостика. В конечной точке обычно наблюдается четко выраженный максимум, подобный изображенному на рис. 2.2.

     В последние годы в продаже появились различные автоматические титраторы, основанные на потенциометрическом принципе. Они удобны, если нужно выполнять большое число серийных анализов. Эти приборы не могут дать более точных результатов, по сравнению с результатами, полученными ручным способом, но они сокращают необходимое для анализа время и поэтому обладают некоторыми экономическими преимуществами.

     По существу, имеются автоматические титраторы двух типов. Первые записывают кривую титрования в координатах потенциал – объем реагента, или в некоторых случаях ΔЕ/ ΔV, пли Δ2Е/ Δ2V – объем. Конечную точку находят затем из кривой титрования. В приборах второго типа титрование прекращается, как только потенциал системы электродов достигнет заданной величины; объем израсходованного реагента затем рассчитывается с прибора или печатается на ленте.

     В автоматических титраторах обычно применяют систему бюреток с электромагнитными клапанами для контроля потока реагента или шприц, плунжер которого приводится в рабочее состояние электродвигателем, соединенным с микрометром. В обоих случаях скорость добавления реагента в течение всего времени титрования во избежание перетитровывания должна быть мала или по мере приближения конечной точки необходимо любыми способами уменьшать объем порций реагента. Последний метод предпочтителен, поскольку в этом случае для титрования требуется более короткое время. Сконструирован ряд приборов, которые предвидят конечную точку и добавляют реагент порциями, как это делает оператор.

         6 МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

    Рассмотрим процесс потенциометрического титрования сильной кислоты раствором сильной щелочи.

 

6.1 Постановка задачи

 

     На примере раствора H2SO4 с концентрацией 0.1н проведем потенциометрическое титрование раствором NaOH с концентрацией 0.1н.

Из начальной пробы  объемом 200 мл серной кислоты отбираем пробу 30 мл и подвергаем исследованию. В пробирку добавляем по 2 мл NaOH 0.1н и отмечаем изменение рН c помощью рН-метра, отмечаем скачок рН и титруем до 30 мл NaOH.

    Во втором случае во время скачка прибавляем NaOH по 0.2 мл, что поможет более точно провести измерения.

Результаты измерений заносим в таблицу. По результатам работы строим графики зависимости между PH раствора и V(NaОH).

 

6.2 Приготовление растворов

 

 Для проведения потенциометрического титрования необходимо приготовить растворы H2SO4 с концентрацией 0,1н и NaOH с той же концентрацией.

     Рассмотрим методику их приготовления и стандартизации.

     Раствор NaOH нельзя приготовить точно заданной концентрации по точно взятой навеске, так как твердая щелочь всегда содержит воду и карбонаты; следовательно, количество NaOH не будет соответствовать взятой навеске.

    Чистый едкий натр в количестве 4г помещают в фарфоровую чашку и растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Дают осадку карбоната натрия осесть и осторожно сливают раствор щелочи с осадка в чистую колбу. Если осадка много, лучше отфильтровывать через фильтр Гуча. Добавляют 950 мл свежеперегнанной дистиллированной воды. Полученный раствор будет приблизительно 0,1 н.

     Существует другой способ приготовления раствора NaOH, не содержащего Na2CO3. Отвешивают на технико-химических весах количество едкого натра, на 50% больше рассчитанного для приготовления 0,1 н. раствора. Кусочки щелочи помещают в стакан и быстро ополаскивают два раза маленькими порциями воды для растворения карбонатов, покрывающих сверху кусочки едкого натра. Оставшийся едкий натр растворяют в нужном количестве воды. Затем к полученному раствору добавляют несколько миллилитров 2 н. ВаС12 для осаждения иона СОз2-:

 

                            Na2CO3 + ВаСІ2 = ВаСО3 + 2NaCl.

 

     Осадку дают отстояться. Прозрачный раствор NaOH сливают в приготовленную склянку. Вода должна быть свежеперегнанная.

     Приготовленный тем или иным способом раствор NaOH необходимо защищать от поглощения диоксида углерода из воздуха. Для этого склянку закрывают пробкой с поглотительной трубкой, заполненной натронной известью.

     Определение точной концентрации раствора щелочи ведут по 0,1 н. раствору соляной кислоты. В качестве исходного раствора берут 0,1 н. раствор соляной кислоты, приготовленный из фиксанала. Определение ведут по двум индикаторам: метиловому оранжевому и фенолфталеину.