Определение органического вещества почвы методом И.В. Тюрина в модификации Цинао

          Газоволюмометрические методы основаны на измерении объема диоксида углерода, выделившегося при озолении гумуса, и вычислении количества углерода по объему СО₂. Вычисления проводят с учетом температуры и давления, при которых проводился анализ. Газоволюмометрическое определение углерода в почвах может быть проведено с помощью газоанализаторов, в том числе предназначенных для определения углерода в чугуне и стали. Озоление анализируемого вещества проводят в термостойкой трубке в муфельной печи в токе кислорода. В процессе ана¬лиза измеряют объем смеси СО₂ и кислорода. Затем смесь газов пропускают через раствор с поглотителем диоксида углерода (СО₂ + 2КОН = К₂СО₃ + Н₂О) и измеряют объем кислорода. Объем диоксида углерода, образовавшегося в результате озоления органического вещества, вычисляют по разности.

         Титриметрические методы также используются для определения диоксида углерода, выделяющегося при озолении гумуса. В этом случае диоксид углерода поглощают раствором КОН. В щелочной среде диоксид углерода трансформируется в COf"". Ион СО осаждают хлоридом бария в виде ВаСО3. Осадок карбоната бария отфильтровывают, промывают водой и растворяют в титрованном растворе НС1, избыток которой определяют титрованием щелочью. По количеству НС1, пошедшему на растворение карбоната бария, судят о количестве диоксида углерода, образовавшегося при озолении гумуса.

          Экспресс-методы. В последние десятилетия для определения углерода органических соединений используют анализаторы, позволяющие получить результат в течение нескольких минут.

Один  из методов основан на оценке скорости выделения СО₂. Метод разработан специально для анализа почв и позволяет раздельно оценивать диоксид углерода, выделившийся при разложении органических соединений и при разложении карбонатов.

По мере нагревания навески почвы в токе кислорода до 700° растет скорость выделения СО₂ вследствие окисления углерода. органических соединений, достигает максимума и затем уменьшается. Скорость разложения карбонатов начинает увеличиваться при более высокой температуре. Анализатор автоматически регистрирует кривую скорости выделения диоксида углерода по мере нагревания почвы и позволяет раздельно определять диоксид углерода, образующийся в результате разложения гумуса и карбонатов. [1] 

4.2 Характеристика фотометрического метода анализа 

          Фотометрический метод анализа - совокупность методов молекулярно-абсорбционного спектрального анализа, основанных на избирательном поглощении электромагнитного излучения в видимой, ИК и УФ областях молекулами определяемого компонента или его соединения с подходящим реагентом. Концентрацию определяемого компонента устанавливают по закону Бугера -Ламберта - Бера. Фотометрический метод включает визуальную фотометрию, спектрофотометрию и фотоколориметрию. Последняя отличается от спектрофотометрии тем, что поглощение света измеряют главным образом в видимой области спектра, реже - в ближних УФ и ИК областях (т. е. в интервале длин волн от ~ 315 до ~ 980 нм), а также тем, что для выделения нужного участка спектра (шириной 10-100 нм) используют не монохроматоры, а узкополосные светофильтры.

          Приборами для фотоколориметрии служат фотоэлектроколориметры (ФЭК), характеризующиеся простотой оптической и электрической схем. Большинство фотометров имеет набор из 10-15 светофильтров и представляет собой двухлучевые приборы, в которых пучок света от источника излучения (лампа накаливания, редко ртутная лампа) проходит через светофильтр и делитель светового потока (обычно призму), который делит пучок на два, направляемые через кюветы с исследуемым раствором и с раствором сравнения. После кювет параллельные световые пучки проходят через калиброванные ослабители (диафрагмы), предназначенные для уравнивания интенсивностей световых потоков, и попадают на два приемника излучения (фотоэлементы), подключенные по дифференциальной схеме к нуль-индикатору (гальванометр, индикаторная лампа). Недостаток приборов - отсутствие монохроматора, что приводит к потере селективности измерений; достоинства фотометров - простота конструкции и высокая чувствительность благодаря большой светосиле. Измеряемый диапазон оптической плотности составляет приблизительно 0,05-3,0, что позволяет определять многие элементы и их соединения в широком интервале содержаний - от ~ 10-6 до 50% по массе. Для дополнительного повышения чувствительности и селективности определений существенное значение имеют подбор реагентов, образующих интенсивно окрашенные комплексные соединения с определяемыми веществами, выбор состава растворов и условий измерений. Погрешности определения составляют около 5%.

          При так называемом дифференциальном фотометрическом анализе оптическую плотность анализируемого раствора измеряют относительно оптической плотности (которая не должна быть меньше 0,43) раствора сравнения. Последний содержит определяемый компонент в концентрации, близкой к концентрации этого компонента в анализируемом растворе. Это позволяет определять сравнительно большие концентрации веществ с погрешностью 0,2-1% (в случае спектрофотометрии). При фотометрическом титровании получают зависимость оптической плотности титруемого раствора от объема прибавляемого титранта (кривую титрования). По излому на этой кривой определяют конечную точку титрования и, следовательно, концентрацию исследуемого компонента в растворе.[4]

            

   4.3 Фотометрический метод определения углерода органических соединений 

Фотометрический метод определения углерода органических соединений является косвенным методом. При использовании этого метода о содержании гумуса судят по количеству Cr³⁺, образовавшемуся в процессе окисления углерода. Вариант фотометрического метода, применяемый в России и странах бывшего СССР, был предложен  Тюриным.

При окислении  гумуса раствором дихромата калия  углерод органических соединений превращается в СО₂, a Cr(VI) восстанавливается до Сг(Ш). Количество образовавшегося в процессе реакции Сг³⁺ эквивалентно содержанию углерода органических соединений (и других восстановителей) в навеске почвы. Поэтому углерод органических соединений можно определять по количеству образовавшегося в процессе анализа Сг³⁺. Для этой цели используют фотометрический метод.

Хром  относится к группе переходных элементов, 3d-opбиталь которых не полностью заполнена электронами. Ионы Сг₂О₇^2- и Сг³⁺ обладают собственной окраской.

Окраска чистого раствора КгСг₂О₇ в зависимости от концентрации меняется от желтой до красновато-оранжевой, окраска растворов Cr₂(SO₄)₃ — зеленая. Спектры поглощения растворов, так же как и окраска растворов, различны.

В пределах видимой области спектра (400—800 нм) на кривой светопоглощения раствора дихромата калия наблюдается один четко выраженный максимум при длине волны 447 нм. По мере увеличения длин волн оптическая плотность падает и достигает практически нулевого значения в области длин волн 570—580 нм. Максимум на кривой светопоглощения раствора Сг³⁺ приходится на область длин волн 584—594 нм, т.е. на тот участок спектра поглощения К₂Сг₂0₇, где оптическая плотность раствора практически равна нулю. Разница в расположении максимумов на кривых светопоглощения растворов Сг₂О₇^2- и Сг³⁺ позволяет фотометрическим методом определить концентрацию разных валентных форм хрома при совместном присутствии в растворе.

Концентрацию  Сг³⁺ удобно определять в области длин волн 584 - 594 нм, так как в ней светопоглощение растворов Сг³⁺ максимально, а оптическая плотность растворов К₂Сг₂0₇ практически равна нулю и К₂Сг₂0₇ не оказывает влияния на результаты определения Сг³⁺. Возможность селективного измерения оптической плотности Сг³⁺ лежит в основе фотометрического метода определения углерода органических соединений.

После взаимодействия дихромата калия  с почвой измеряют оптическую плотность  раствора в области длин волн, соответствующей максимуму поглощения излучения Сг³⁺ (590 нм), определяют количество Сг³⁺ и рассчитывают эквивалентное ему количество углерода органических соединений.

Применение  фотометрического метода для определения органического углерода по количеству образовавшегося Сг³⁺ позволяет не устанавливать точные концентрацию и объем, взятого для анализа навески почвы раствора дихромата калия. Объем добавляемого раствора можно измерять с помощью мерного цилиндра.[1] 

5 Практическая часть 

          В экспериментальной части определение органического вещества в почвах проводили по методу Тюрина в модификации Цинао.

Метод основан на окислении органического  вещества раствором двухромовокислого калия в серной кислоте и последующее определении трехвалентного хрома, эквивалентного содержанию органического вещества, на фотоэлектроколориметре.

          Метод не пригоден для проб с массовой долей хлорида более 0,6% и проб с массовой долей органического вещества более 15%

Предельные  значения относительной погрешности  результатов анализа для двусторонней доверительной вероятности Р=0,95 составляют в процентах:

20 –  при массовой доле органического  вещества до 3%

15 –  свыше 3 до 5%

10 –  свыше 5 до 15%.

         Аппаратура и реактивы

Фотоэлектрокалориметр КФК 3-01

Водяная баня

Весы  торзионные или другие с погрешностью не более 1мг.

Пробирки  стеклянные термостойкие вместимостью 50мл. по ГОСТ 23932

Штатив  для пробирок

Бюретка или дозатор для отмеривания 10 мл. хромовой смеси

Палочки стеклянные длиной 30 см.

Цилиндр для отмеривания 40 мл. воды

Груши резиновая со стеклянной трубкой  или устройство для барбатации

Бюретка вместимостью 50 мл.

Колбы мерные вместимостью 1л.

Кружка  фарфоровая вместимостью 2 л.

Колба коническая вместимостью 1л.

Колбы конические или технологические  емкости вместимостью не менее 100 мл.

Аммоний-железо (II) сернокислый (соль Мора) по ГОСТ 4208

Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220

Калий марганцовокислый, стандарттитр для  приготовления раствора концентрации (1/5КMnO₄)=0,1 моль/л.

Кислота сернокислая по ГОСТ 4204 концентрированная  и раствор концентрации (1/2 H₂SO₄)=1моль/л.

   Методика  определения

   Массу пробы почвы или породы для  анализа определяют, исходя из предполагаемого  содержания органического вещества по, по таблице 1.

   Пробы почвы или породы взвешивают с  погрешностью не более 1 мг и помещают в пробирки, установленные в штативы. К пробиркам приливают по 10 мл. хромовой смеси. В каждую пробирку помещают стеклянную палочку и тщательно перемешивают пробу с хромовой смесью. Затем штативы с пробирками опускают в кипящую водную баню.

   Таблица 1 – Зависимость массы пробы для анализа то массовой доли органического вещества

 

   Уровень воды в бане должен быть на 2-3см выше уровня хромовой смеси в пробирках. Продолжительность нагревания суспензии  – 1ч с момента закипания воды в бане после погружения в нее  пробирок. Содержимое перемешивают стеклянными палочками через каждые 20 мин. По истечении штативы с пробирками перемещают в водяную баню с холодной водой. После охлаждения в пробирки приливают по 40 мл воды. Затем из пробирок вынимают палочки, тщательно перемешивают суспензии барбатацией воздуха и оставляют до оседания твердых частиц и полного осветления надосадочной части раствора.

   Затем приготавливают растворы сравнения. В 9 пробирок наливают по 10 мл хромовой смеси  и нагревают их в течение 1 ч  в пробирки приливают указанные в таблице 2 объемы дистиллированной воды и раствора восстановителя. Растворы тщательно перемешивают барбатацией воздуха.