Негативное воздействие процесса окраски на окружающую природную среду и мероприятия по ее защите

Метод обратного осмоса

Обратным  осмосом и ультрафильтрацией  называют процессы фильтрования растворов  через полупроницаемые мембраны под давлением, превышающем осмотическое давление. Мембраны пропускают молекулы растворителя, задерживая растворенные вещества. При обратном осмосе выделяются частицы (молекулы, гидратированные ионы), размеры которых не превышают размеров молекул растворителя. При ультрафильтрации размер отдельных частиц на порядок больше.

 От обычной  фильтрации такие процессы отличаются  отделением частиц меньших размеров. Давление, необходимое для проведения  процесса обратного осмоса (6 - 10 МПа)  значительно больше, чем для проведения  процесса ультрафильтрации (0.1 –  0.5 МПа).

 Известно, что при обратном осмосе степень  извлечения хрома равна 94 –  95%. Отмечено, что с ростом рН  скорость фильтрования уменьшается  в 3 – 4 раза, а при более низких рН срок службы мембран уменьшается.

 Изготавливаемые  установки типа УГОС, УРЖ (НИИТОП, Нижний Новгород); УСОВО-2.5-001 (ПО «Точрадиомаш», Майкоп); ДРКИ (СБНПО-Биотехмаш, Москва); УМГ (АО «Мембраны», Владимир) сложны при эксплуатации, используются в редких случаях.

Метод электродиализа

 Электродиализ  - это метод, основанный на избирательном  переносе ионов через перегородки,  изготовленные из ионитов (мембраны) под действием электрического  тока. Обычно используют пакеты  из чередующихся анионо- и катионообменных мембран. Ионообменные мембраны проницаемы только для ионов, имеющих заряд того же знака, что и у подвижных ионов.

 Несмотря  на очевидные теоретические преимущества, эти методы пока не получили широкого распространения в отечественной гальванотехнике. Основной причиной этого является высокая капиталоемкость, а также то, что выпускаемые серийно электродиализаторы имеют большое межмембранное расстояние (2 мм), что ведет к увеличению их размеров, росту омических потерь, а также снижению удельной производительности аппаратов. Этот недостаток удалось преодолеть разработкой ряда аппаратов с малым межмембранным расстоянием (0.5 мм) и аппаратов, содержащих в межмембранном пространстве зерна ионитов или ионообменные волокна. Метод электродиализа имеет большие перспективы. В то же время он нуждается в существенной доработке. В частности, необходимы:

- поиск эффективных  мер по предотвращению осадкообразования  и отравления мембран;

- разработка  путей обеспечения специфичного ионного транспорта;

- конструирование  надежных и компактных аппаратов,  адаптированных к условиям гальваноцеха;

- разработка  конкретных технологий, позволяющих утилизировать концентраты и получать технологическую воду;

- создание  новых дешевых ионообменных мембран (стойких, например, в концентрированной хромовой кислоте), а также фильтров, предотвращающих засорение аппаратов.

 Изготавливаемые  установки типа ЭДУ, ЭХО и другие предназначены для обессоливания природных вод. Для гальваностоков случаи внедрения единичны. Разработчики: ЦНТИ, ВНИИХТ, НКТБ “Импульс” и др.

6. СОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ

 Сорбционные  методы являются наиболее распространенными  для выделения хрома из сточных  вод гальванопроизводства. Их можно условно поделить на три разновидности:

1) сорбция  на активированном угле (адсорбционный  обмен);

2) сорбция  на ионитах (ионный обмен);

3) комбинированный  метод.

Адсорбционный метод

 Адсорбционный  метод является одним из эффективных  методов извлечения цветных металлов  из сточных вод гальванопроизводства. В качестве сорбентов используются активированные угли, синтетические сорбенты, отходы производства (зола, шлаки, опилки и др.).

Минеральные сорбенты - глины, силикагели, алюмогели и гидроксиды металлов для адсорбции хрома из сточных вод используются мало, так как энергия взаимодействия их с молекулами воды велика - иногда превышает энергию адсорбции.

 Наиболее  универсальными из адсорбентов являются активированные угли, однако они должны обладать определенными свойствами:

- слабо взаимодействовать с молекулами воды и хорошо - с органическими веществами;

- быть относительно  крупнопористыми;

- иметь высокую  адсорбционную емкость;

- обладать  малой удерживающей способностью при регенерации;

- иметь высокую  прочность;

- обладать  высокой смачиваемостью;

- иметь малую  каталитическую активность;

- иметь низкую  стоимость.

 Процесс  адсорбционного извлечения шестивалентного хрома из сточных вод ведут при интенсивном перемешивании адсорбента с раствором, при фильтровании раствора через слой адсорбента или в псевдоожиженном слое на установках периодического и непрерывного действия. При смешивании адсорбента с раствором используют активированный уголь в виде частиц диаметром 0,1 мм и меньше. Процесс проводят в одну или несколько ступеней.

 Рядом  исследователей изучена адсорбция  хрома на активированном угле  как функция рН. Установлено, что хром (VI) легко адсорбируется на активированном угле в виде анионов, таких как HCrO^4- и CrO₄^2- . В ряде работ показано, что предварительная обработка адсорбентов азотной кислотой повышает их сорбционную способность по хрому (VI) [2].

 Известен  способ адсорбции хрома из сточных вод при использовании твердого лигнина. Установили, что процесс сорбции зависит от рН раствора и дозы лигнина. Оптимальное время контакта раствора с лигнином составляет 1 час. В качестве сорбента в основном используется активированный уголь, другие сорбенты используются крайне редко.

 В качестве  других сорбентов в различных  исследованиях предлагаются:

 а) вермикулит

 б) древесные  опилки, предпочтительно сосновые, обработанные сополимером винилового  эфира моноэтаноламина с виниловым эфиром 4-метилазагепта-3,5-диен -1,6-диола (СВЭМВЭ);

 в) растительный  материал (шлам-лигнин, целлюлоза и  др.);

 г) железные  опилки;

 д) цеолиты, силикагели, бентонит;

 е) глины.

 

 Метод ионного обмена

 Ионообменное  извлечение металлов из сточных  вод позволяет рекуперировать  ценные вещества с высокой  степенью извлечения. Ионный обмен  – это процесс взаимодействия  раствора с твердой фазой, обладающей  свойствами обменивать ионы, содержащиеся  в ней, на ионы, присутствующие  в растворе. Вещества, составляющие  эту твердую фазу, называются  ионитами. Метод ионного обмена  основан на применении катионитов  и анионитов, сорбирующих из  обрабатываемых сточных вод катионы  и анионы растворенных солей.  В процессе фильтрования обменные  катионы и анионы заменяются  катионами и анионами, извлекаемыми  из сточных вод. Это приводит  к истощению обменной способности  материалов и необходимости их  регенерации.

 Наибольшее  практическое значение для очистки  сточных вод приобрели синтетические  ионообменные смолы – высокомолекулярные  соединения, углеводородные радикалы  которых образуют пространственную сетку с фиксированными на ней ионообменными функциональными группами. Пространственная углеводородная сетка называется матрицей, а обменивающиеся ионы – противоионами. Кажый противоион соединен с противоположно заряженными ионами, называемыми анкерными.

 

Реакция ионного  обмена протекает следующим образом:

RSO₃H + NaCL = RSO₃Na + HCL, при контакте с катионитом, где R – матрица, Н – противоион, SO₃ - анкерный ион;

ROH + NaCL = RCL + NaOH, при контакте с анионитом.

 Для извлечения  из сточных вод гальванопроизводства катионов трехвалентного хрома применяют Н-катиониты, хромат-ионы CrO₃^2- и бихромат-ионы Cr₂O₇^2- извлекают на анионитах АВ-17, АН-18П, АН-25, АМ-п. Емкость анионитов по хрому не зависит от величины рН в пределах от 1 до 6 и значительно снижается с увеличением рН больше 6. При концентрации шестивалентного хрома в растворе от 800 до 1400 экв/л обменная емкость анионита АВ-17 составляет 270 - 376 моль*экв/м3.

 Регенерацию  сильноосновных анионитов проводят 8 - 10 %-ным раствором едкого натра. Элюаты, содержащие 40 - 50 г/л шестивалентного хрома, могут быть направлены на производство монохромата натрия,а очищенная вода - использоваться повторно.

 На базе  ВлГлУ разработана технология локальной очистки хромсодержащих стоков с целью извлечения из них соединений тяжелых цветных металлов, в т.ч. и хрома сорбцией на сильноосновном анионите. Степень очистки воды по данной технологии более 90 - 95%. Очищенная вода соответствует ГОСТ 9.317-90 и вполне пригодна для использования в системах замкнутого водооборота .

 Изготавливаются: фильтры типа “ЭКОС-2” в ВНИИХТ, сорбенты: в НТЦ “МИУСОРБ” (Видное, Моск. обл.), МП “Поиск” (Ашхабад), ТОО “ТЭТ” (Долгопрудный, Моск. обл.), ВНИИХТ (Москва).

 Фирмой  Inovan Umwelttechnik GmbH & Co KG разработана блочно-модульная установка системы REMA, предназначенная для очистки производственных сточных вод от тяжелых металлов. Одинарный блок представляет собой ионообменную колонку, в которой вертикально друг под другом установлены 4 сменные кассеты. В процессе очистки сточные воды последовательно пропускают через эти кассеты снизу вверх. Степень загрязненности ионообменной смолы определяют с помощью индикаторов.

Было проведено  исследование 8 волокнистых сорбентов, применяемых для очистки сточных  вод от ионов тяжелых металлов (Ag, Hg, Cr, Cd, Fe).Установлено, что волокнистые сорбенты ПАН-ПЭА, ПАН-ТТО-МКХК и угольное волокно эффективно очищают сточную воду от ионов тяжелых металлов. Они легко регенерируются путем обработки кислотами и могут многократно использоваться для очистки. Из раствора, полученного после регенерации волокон, можно выделять металлы и использовать их повторно.

 Синтезированы  ионообменные материалы на основе  отходов швейного и трикотажного  производства, содержащие полиэфирное,  полиакрилонитрильное волокно. Установлено,  что синтезированные ионообменные  волокна проявляют селективные  ионообменные свойства.

 В лабораторных  условиях исследовано выделение  хрома из промывных сточных  вод гальванических цехов с  помощью ионообменных смол (ионообменные  смолы в ОН-форме типа “Wolfatit” (ГДР) марок SWB, SZ, SL, SBK, АД-41 и активированного угля марки AS)и углеродистых сорбентов. Показано, что ионообменные смолы можно использовать для очистки сточных вод в промышленном масштабе.

 

 

 

Описание  технологической схемы очистки  сточных вод гальванического  производства

Учитывая  наличие в сточных водах гальванических производств широкого диапазона тяжелых металлов и их различные условия высаждения, максимальная очистка от данных примесей осуществляется многостадийно.

I ступень очистки 

Исходные  промывные воды поступают в сборник-накопитель (Е), куда осуществляется слив промывных вод и порционный ввод отработанных рабочих растворов. Из накопителя насосом (ЦН) усредненный сток подается на электрокоагулятор (ЭК), в котором происходит очистка от примесей тяжелых металлов и восстановление Cr³⁺ до Cr⁶⁺. Предварительно из емкости при необходимости дозирующим насосом подаются реагенты растворы щелочи или кислоты для корректировки значения рН.

Сущность  электрохимической обработки воды заключается в том, что при подаче напряжения постоянного тока на электроды начинается процесс электролитического растворения стальных анодов при рН > 2 образуются ионы Fe²⁺ по следующей схеме:

Fe + OH⁻ ↔ FeOH⁺ + e⁻

FeOH⁺ + OH⁻ ↔ Fe(OH)₂

Fe(OH)₂ ↔ Fe(OH)₂

Fe(OH)₂ ↔ FeOH⁺ + OH⁻

FeOH⁺ ↔ Fe²⁺ + OH⁻

Одновременно  с этими процессами ионы Fe²⁺, а так же гидроксид железа (II), способствуют химическому восстановлению Cr⁶⁺ до Cr³⁺ по реакциям:

при рН < 5.5 Cr₂O₇²⁻ + 6 Fe²⁺ + 14H⁺ → 6 Fe³⁺ + 2 Cr³⁺ + 7H₂O

при рН  ≥ 5.5 Cr₂O₇²⁻ + 3 Fe(OH)₂ + 4H₂O → 3Fe(OH)₃ + 2Cr (OH)₃ + 2OH⁻

При электрохимической  обработке сточных вод происходит их подщелачивание, что способствует коагуляции гидроксидов железа (II) и (III) и хрома (III), а так же гидроксидов других тяжелых металлов, ионы которых могут содержаться в сточных водах. Гидроксиды металлов образуют хлопья, на которых происходит адсорбция других примесей, содержащихся в сточных водах. Прирост величины рН может составлять 1-4 единицы. Степень очистки сточных вод в процессе электрокоагуляции составляет 80% - 95%.

II ступень очистки 

Вторая ступень  предусматривает доочистку очищаемых  вод введением щелочных реагентов  с целью повышения рН до рН гидратообразования тяжелых металлов.