Кислотные осадки

Среди антропогенных  источников образования оксидов  азота на первом месте стоит горение  ископаемого топлива (уголь, нефть, газ и т. д.). Во время горения  в результате возникновения высокой температуры находящиеся в воздухе азот и кислород соединяются. Количество образовавшегося оксида азота NO пропорционально температуре горения. Кроме того, оксиды азота образуются в результате горения имеющихся в топливе азотсодержащих веществ. Сжигая топливо, человек ежегодно выбрасывает в воздух 12 млн т оксидов азота.. Значительным источником оксидов азота также является транспорт.

В целом количества естественных и искусственных выбросов приблизительно одинаковы, однако последние, так же как и выбросы соединений серы, сосредоточены на ограниченных территориях Земли.

Необходимо  упомянуть, однако, что количество выбросов оксидов азота из года в год  растет в отличие от эмиссии двуокиси серы, поэтому соединения азота играют огромную роль в образовании кислотных осадков.

1.5 Атмосферный  аммиак

Аммиак, имеющий  в водном растворе щелочную реакцию, играет значительную роль в регулировании  кислотных дождей, так как он может  нейтрализовать атмосферные кислотные  соединения с помощью следующих  реакций:

(аммиак+ серная  кислота - гидросульфат аммония);

(аммиак+ гидросульфат  аммония = сульфат аммония);

(аммиак+ азотная  кислота - нитрат аммония).

Таким образом, эти химические реакции ведут  к образованию сульфата и нитрата  аммония.

Важнейшим источником атмосферного аммиака является почва. Находящиеся в почве органические вещества разрушаются определенными бактериями, и одним из конечных продуктов этого процесса является аммиак. Установлено, что активность бактерий, приводящая в конечном счете к образованию аммиака, зависит в первую очередь от температуры и влажности почвы. В высоких географических широтах (Северная Европа и Северная Америка), особенно в зимние месяцы, выделение аммиака почвой может быть незначительным. В то же время на этих территориях наблюдается наибольший уровень эмиссии двуокиси серы и оксидов азота, в результате чего находящиеся в атмосфере кислоты не подвергаются нейтрализации и, таким образом, возрастает опасность выпадения кислотного дождя.

В процессе распада  мочи домашних животных высвобождается большое количество аммиака. Этот источник аммиака настолько значителен, что, например, в Европе он превышает возможности выделения аммиака почвой. Естественно, этот процесс также зависит от температуры, и в холодные зимние месяцы скорость распада ниже. Существенными источниками аммиака могут служить также производство и внесение в землю искусственных удобрений. Меньшее количество аммиака может попасть в атмосферу в результате сгорания угля или горючего транспортных средств.

2. Распространение кислотных веществ в атмосфере

Загрязняющие  вещества, выделяющиеся из источников, близких к поверхности Земли, естественно, не задерживаются на одном  месте, а распространяются в вертикальном и горизонтальном направлениях, частично преобразовываясь при этом. Рассмотрим сначала вертикальное перемешивание, которое происходит посредством конвекционных (упорядоченных вертикальных) или турбулентных (неупорядоченных) движений. В зависимости от структуры атмосферы и еe состояния в данный момент перемешивание может достигнуть только определенной высоты.

 Эта высота  в первую очередь зависит от  распределения температуры по  вертикали в атмосфере. Как  известно, начиная с поверхности  Земли температура воздуха по  мере движения вверх обычно  снижается, в среднем на 0, 6°С на каждые 100 м. На высоте 8-18 км от поверхности это понижение исчезает, более того, двигаясь выше, можно наблюдать потепление. Этот слой, где происходит изменение температуры в обратном направлении, называется тропопаузой, а пространство между ней и поверхностью -- тропосферой. Высота тропопаузы (8-18 км) зависит от географической широты и для данного места остается постоянной. Выше находится стратосфера, где потепление в вертикальном направлении происходит в результате поглощения коротковолнового излучения и протекания фотохимических реакций. Разделяющая две сферы тропопауза играет важную роль, она действует как экранирующий слой между тропосферой и стратосферой. Физическим условием движения потока вверх является снижение температуры воздуха в этом же направлении. Поэтому перемешивание в тропопаузе замедляется, и загрязняющие вещества уже могут проникнуть в стратосферу только с помощью диффузии (молекулярное движение). Последняя представляет собой очень медленный процесс и, таким образом, те загрязняющие вещества, которые находятся в тропосфере недолго, практически не могут попасть в стратосферу. С другой стороны, вещества, имеющие длительное время жизни, могут попасть в стратосферу, например, фреоны, время нахождения которых в тропосфере исчисляется несколькими десятками лет.

Микроэлементы, которые находятся в тропосфере в течение короткого времени (например, соединения серы и азота), могут попасть  в более высокие слои воздуха  другим путем, например, при сильном  извержении вулкана или во время  полетов в стратосферу.

Таким образом, возвращаясь к тропопаузе, можно  сказать, что в результате увеличения температуры с высотой перемешивание  на этом уровне прекращается. В то же время часто уже в нижних слоях  тропосферы, вблизи от поверхности, наблюдается  инверсия температуры, т. е. изменение ее в противоположном направлении, которое также приводит к прекращению вертикального перемещения. Местонахождение инверсии иногда хорошо видно невооруженным глазом. Например, в Будапеште, особенно в зимние месяцы, над загрязненными местами иногда можно превосходно разглядеть границу между серым загрязненным нижним и верхним чистым слоями воздуха.

 На этой  границе прекращается вертикальное  перемешивание загрязняющих веществ.  Этот близкий к поверхности  слой называют слоем перемешивания. Высота его зависит от времени года и метеорологических условий. Тропопауза является верхней границей перемешивания в том случае, если, например, инверсия находится ниже, чем источник загрязнения.

Кислотные загрязняющие вещества, естественно, распространяются не только в вертикальном, но и в горизонтальном направлении. Этот процесс происходит под воздействием так называемой адвекции в направлении скорости ветра при упорядоченном движении воздуха или же в результате турбулентного (неупорядоченного) движения. На больших расстояниях (более 50 км) решающим фактором является адвекция. Расстояние, которое может в среднем пройти одна молекула загрязняющего вещества, зависит помимо скорости ветра и от времени ее пребывания в атмосфере. Все находящиеся в атмосфере вещества, в том числе и ее основные компоненты, через определенное время вступают в химическую реакцию либо выпадают из атмосферы на поверхность в виде осадка. Это выделение веществ на поверхность представляет собой седиментацию. Время, в течение которого в среднем молекулы соединений проводят в атмосфере, называется временем пребывания. Обычно чем короче время пребывания заданного вещества в атмосфере, тем выше его способность изменяться в пространстве и во времени. Например, концентрация закиси азота в тропосфере достаточно постоянна и не зависит от места и времени измерения, так как атмосферное (тропосферное) время ее пребывания составляет около 25 лет. Концентрация же двуокиси азота может в несколько раз изменяться в зависимости от места и времени. Время ее пребывания составляет лишь 8-10 сут, а для серы оно еще короче -- около 2 сут. Это, естественно, не означает, что каждая молекула двуокиси серы точно через 2 сут исчезает из атмосферы, так как время жизни каждой молекулы статистически колеблется вокруг среднего значения.

Что означают для  двуокиси серы эти двое суток времени  пребывания? На какое расстояние в  среднем она может распространиться с помощью ветра? Возьмем скорость ветра 10 м/с, которая довольно часто  бывает на высоте 1 км от поверхности  Земли. Легко можно подсчитать, что одна "средняя" молекула двуокиси серы на "крыльях ветра" может удалиться примерно на 2000 км от места выброса. Если же мы примем во внимание среднее значение скорости ветра у поверхности почвы (в Венгрии приблизительно 3 м/с), то среднее пройденное молекулой расстояние составит около 500 км. Таким образом, молекула двуокиси серы в среднем может покрыть расстояние 1000 км. Для двуокиси азота это расстояние из-за более продолжительного времени пребывания может быть еще больше.

Распространение загрязняющих веществ в таких  масштабах создало много международных  проблем. Поскольку загрязнение  воздуха не знает границ, выброс загрязняющих веществ в одном  государстве может загрязнить воздух другого. Например, существует тесная связь между образованием кислотных дождей в Скандинавских странах и эмиссией двуокисей серы и азота в Средней и Западной Европе. Европейская экономическая комиссия ООН (ЕЭК) в рамках "Совместной программы наблюдения и оценки распространения загрязняющих воздух веществ на большие расстояния в Европе" (ЕМЕП) подсчитала, в какой степени то или иное европейское государство несет ответственность, например, за выпадение кислотных дождей в Скандинавских странах. Необходимо принять во внимание также количества загрязняющих веществ, которые удаляются из определенной страны и поступают туда из других стран. Это можно вычислить исходя из круговорота веществ на данной территории. Если в какой-либо стране выброс загрязняющего вещества (например, двуокиси серы или окиси азота) на ее территории превышает его выпадение в неизменной или преобразованной форме, то баланс этой страны отрицательный, т.е. она больше загрязняет, чем загрязняется сама. Венгрия, например, имеет отрицательный баланс по сере, т. е. может считаться загрязняющей страной, в то время как баланс кислотных соединений азота находится в относительном равновесии.За передвижением масс воздуха между странами и распространением таким способом загрязняющих веществ можно проследить. Используя различные метеорологические данные (например, направления ветра на различной высоте, скорость ветра), можно определить, где находящаяся над определенной территорией масса воздуха будет располагаться через 0; 3; 6; ... 36ч. Естественно, воздействие каждого источника загрязнения проявляется тем больше, чем ближе он находится от места измерения. Расположенный близко менее значительный источник может перекрыть влияние более отдаленного мощного источника загрязнения.

Таким образом, мы схематично ознакомились с вертикальным перемешиванием (конвекция) и горизонтальным распространением (адвекция) загрязняющих веществ. Однако их только теоретически можно отделить друг от друга, в действительности оба эти процесса идут параллельно. Для математического описания (моделирования) распространения загрязняющих веществ необходимо также учитывать химическое взаимодействие, седиментацию микроэлементов, влияние рельефа на формирование потока воздуха и т.д. Такие математические модели очень сложны. Однако с некоторыми упрощениями можно получить относительно хорошие результаты.

3. Химические  превращения загрязняющих кислотных  веществ в атмосфере

Попадающие  в воздух загрязняющие вещества в  значительной мере подвергаются физическим и химическим воздействиям в атмосфере. Эти процессы идут параллельно их распространению. Очень часто загрязняющие вещества, испытав частичное или полное химическое превращение, выпадают в осадок, изменив таким образом свое агрегатное состояние.

Рассмотрим  подробнее химические реакции и  фазовые изменения, происходящие с  атмосферными кислотными микроэлементами (веществами).

3. 1 Химические  превращения соединений серы

Сера входит в состав в неполностью окисленной форме (степень окисления ее равна 4). Если соединения серы находятся в  воздухе в течение достаточно длительного времени, то под действием содержащихся в воздухе окислителей они превращаются в серную кислоту или сульфаты.

Рассмотрим  в первую очередь наиболее значительное с точки зрения кислотных дождей вещество двуокись серы.Гомогенной реакций является взаимодействие молекулы двуокиси серы с фотоном в видимой области спектра, относительно близкой к ультрафиолетовой области:

В результате этого  процесса возникают так называемые активированные молекулы, которые располагают  избыточной энергией по сравнению с  основным состоянием. Активированные молекулы двуокиси серы в отличие от «нормальных» молекул могут вступать в химическое взаимодействие с находящимся в воздухе в довольно больших количествах молекулярным кислородом:

(активированная  молекула двуокиси + молекулярный  кислород свободный радикал)

(свободный радикал  + молекулярный кислород трехокись  серы + озон)

Образовавшаяся  трехокись серы, взаимодействуя с  атмосферной водой, очень быстро превращается в серную кислоту, поэтому  при обычных атмосферных условиях трехокись серы не содержится в воздухе в значительных количествах. В гомогенной среде двуокись серы может вступить во взаимодействие с атомарным кислородом, также с образованием трехокиси серы:

(двуокись серы + атомарный кислород трехокись  серы)

Эта реакция  протекает в тех средах, где  имеется относительно высокое содержание двуокиси азота, которая также под действием света выделяет атомарный кислород.

В последние  годы было установлено, что описанные  выше механизмы превращения двуокиси серы в атмосфере не имеют превалирующего значения, так как реакции протекают главным образом при участии свободных радикалов. Свободные радикалы, возникающие при фотохимических процессах, содержат непарный электрон, благодаря чему они обладают повышенной реакционноспособностью.

 Одна из  таких реакций протекает следующим образом:

(двуокись серы +радикал гидроксила свободный  радикал)