Кислотные дожди

Данные мониторинга воздушной атмосферы свидетельствуют об увеличении в последние годы доли выбросов азотных соединений и закисление атмосферных осадков. Содержанию оксидов азота в атмосфере стали уделять внимание лишь после обнаружения озоновых дыр в связи с открытием азотного цикла разрушения озона. Природные поступления в атмосферу оксидов азота связаны главным образом с электрическими разрядами, при которых образуется NO, впоследствии - NО2. Значительная часть оксидов азота природного происхождения перерабатывается в почве микроорганизмами, т. е. включена в биохимический круговорот. Для экологически благополучных районов естественная фоновая концентрация оксидов азота равна 0,08 мкг/м3 (Арктика) - 1,23 мкг/м3 (средние широты), что существенно ниже ПДК, равной 40 мкг/м3. Оксиды азота техногенного происхождения образуются при сгорании топлива, особенно если температура превышает 1000 градусов Цельсия. При высоких температурах часть молекулярного азота окисляется до оксида азота NO, который в воздухе немедленно вступает в реакцию с кислородом, образуя диоксид NО2 и тетраоксиддиазота N2О4. Первоначально образующийся оксид азота составляет лишь 10% выбросов всех оксидов азота в атмосферу, однако в воздухе значительная часть оксида азота превращается в диоксид - гораздо более опасное соединение. При высокотемпературном сгорании органического природного топлива происходят реакции двух типов: между кислородом воздуха и азотом, содержащимся в топливе (в угле содержание азота составляет в среднем около 1%, в нефти и газе - 0,2-0,3%), и между кислородом воздуха и азотом, также содержащимся в воздухе. Техногенные мировые выбросы оксидов азота в атмосферу составляют в год около 70 млн. т (природные выбросы оксидов азота, по некоторым оценкам, равны в год 700 млн. т),  на долю стран Западной Европы и лишь несколько процентов - на долю России. Суммарные антропогенные выбросы оксидов азота в атмосферу больше. Дополнительный источник таких выбросов - сельское хозяйство, интенсивно использующее химические удобрения, в первую очередь содержащие соединения азота. Вклад этой отрасли мирового хозяйства в загрязнение атмосферы оксидами азота учесть трудно. По некоторым данным, поступление оксидов азота в атмосферу с сельскохозяйственных полей сопоставимо с промышленными выбросами. Главный источник техногенных оксидов азота в атмосфере - автотранспорт и другие виды моторного транспорта (около 40%).

Следует отметить наметившуюся в последние годы тенденцию снижения выбросов загрязняющих веществ, в том числе оксидов серы и азота, промышленными предприятиями. К сожалению, это определяется не природоохранными мероприятиями и не усилением экологического контроля. Основная причина - спад производства. Расхождение между относительными показателями спада производства и сокращения выбросов свидетельствует о росте отрицательного техногенного воздействия на окружающую среду в расчете на единицу произведенного продукта. Как показывает анализ, спад производства был неравномерен в различных отраслях хозяйства: наименьшим он оказался в самых экологически напряженных секторах (энергетика, металлургия и др.), а наибольшим - в отраслях, оказывающих относительно слабое воздействие на окружающую среду (машиностроение, оборонная отрасль промышленности и др.), при этом выбросы автотранспорта возросли, а в крупных городах - очень значительно.

 

 

 

 

 

 

 

2.4 Механизм образования кислотных осадков

Диоксид серы, попавший в атмосферу, претерпевает ряд химических превращений, ведущих к образованию кислот.

Частично диоксид серы в результате фотохимического окисления превращается в триоксид серы (серный ангидрид) SО3:

2SO2 + O2 = 2SO3,

который реагирует с водяным паром атмосферы, образуя аэрозоли серной кислоты:

SO3 + Н2O = Н2SO4.

Основная часть выбрасываемого диоксида серы во влажном воздухе образует кислотный полигидрат SО2•nH2O, который часто называют сернистой кислотой и изображают условной формулой Н2SО3:

SO2 + H2O = H2SO3.

Сернистая кислота во влажном воздухе постепенно окисляется до серной:

2Н2SО3 + О2 = 2Н2SO4.

Аэрозоли серной и сернистой кислот приводят к конденсации водяного пара атмосферы и становятся причиной кислотных осадков (дожди, туманы, снег) (рис. 2).

При сжигании топлива образуются твердые микрочастицы сульфатов металлов (в основном при сжигании угля), легко растворимые в воде, которые осаждаются на почву и растения, делая кислотными росы.

Аэрозоли серной и сернистой кислот составляют около 2/3 кислотных осадков, остальное приходится на долю аэрозолей азотной и азотистой кислот, образующихся при взаимодействии диоксида азота с водяным паром атмосферы:

2NО2 + Н2О = НNО3 + НNО2.

Существуют еще два вида кислотных дождей, которые пока не отслеживаются мониторингом атмосферы. Находящийся в атмосфере хлор (выбросы химических предприятий; сжигание отходов; фотохимическое разложение фреонов, приводящее к образованию радикалов хлора) при соединении с метаном (источники поступления метана в атмосферу: антропогенный – рисовые поля, а также результат таяния гидрата метана в вечной мерзлоте вследствие потепления климата) образует хлороводород, хорошо растворяющийся в воде с образованием аэрозолей соляной кислоты:

Сl + СН4 = CН3 + НСl,

СН3 + Сl2 = CН3Cl + Сl.

Очень опасны выбросы фтороводорода (производство алюминия, стекольное), который хорошо растворяется в воде, что приводит к появлению в атмосфере аэрозолей плавиковой кислоты. Затем вместе со снегом или дождем они выпадают на землю.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

III. Влияние кислотных дождей на экосистемы и людей

 

Рис 1 

 

Кислотные дожди оказывают многоплановое влияние на окружающую среду. В первую очередь отрицательному воздействию подвергаются водные экосистемы, почва и растительность (рис. 1).

Природные поверхностные воды обладают буферными способностями по отношению к посторонним водородным и гидроксильным ионам, т. е. способностью поддерживать постоянную величину рН вблизи нейтральной точки; за пределами интервала значений рН = 4–13 буферная способность полностью утрачивается. Главным буферным соединением в воде является гидрокарбонат-ион HCO3–, образующийся при диссоциации угольной кислоты и способный нейтрализовать кислоты и основания:

НСО3– + Н+ = Н2СО3,

НСО3– + ОН– = СО32– + Н2О.

Таким образом, гидрокарбонат-ион принимает на себя более или менее значительную часть добавляемых водородных или гидроксильных ионов, благодаря чему рН раствора меняется незначительно. Особенно высокими буферными способностями обладает морская вода, рН которой составляет в общем от 7 до 8,5, что соответствует слабощелочной реакции. Снеговые воды, а также большинство пресных водоемов, особенно в северных областях земного шара, обладают слабыми буферными свойствами и имеют кислую реакцию: 7 > рН > 4.

Самый богатый животный мир присущ водам, рН которых лежит в нейтральной или слабощелочной области. Он во много раз богаче, чем животный мир кислых или щелочных вод. Водоемы с очень кислыми водами необитаемы, жизни в них нет, как нет жизни и в водоемах со значениями рН больше 11.

Первыми жертвами кислотных дождей стали озера и реки. Сотни озер в Скандинавии, на северо-востоке Европы и на юго-востоке Канады, в Шотландии превратились в кислотные водоемы. Кислотные дожди привели к резкому снижению продуктивности 2500 озер Швеции. В Норвегии примерно половина поверхностных вод имеет повышенную кислотность, из 5000 озер в 1750 исчезла рыба. В провинции Онтарио (Канада) пострадало 20% озер, а в провинции Квебек – до 60% озер.

При повышении кислотности воды (еще до критического порога выживания водной биоты, например для моллюсков таким порогом является рН = 6, для окуней – рН = 4,5) в ней быстро нарастает содержание алюминия за счет взаимодействия гидроксида алюминия придонных пород с кислотой:

Аl(ОН)3 + 3H+ = Al3+ + 3Н2О. 

 

Даже небольшая концентрация ионов алюминия (0,2 мг/л) смертельна для рыб. В то же время фосфаты, обеспечивающие развитие фитопланктона и другой водной растительности, соединяясь с алюминием, становятся малодоступными этим организмам.

Повышение кислотности приводит к появлению в воде высокотоксичных ионов тяжелых металлов – кадмия, свинца и других, которые прежде входили в состав нерастворимых в воде соединений и не представляли угрозы живым организмам.

Дефицит питательных веществ и интоксикация воды приводят к своеобразной «стерилизации» водоемов. Закисленная и токсичная вода разрушает скелеты рыб и раковины моллюсков, а главное – снижает репродуктивные процессы. В свою очередь, это приводит к сокращению популяций наземных животных и птиц, связанных с водной биотой трофическими цепями (цепи питания). «Мертвая вода» усиливает дефицит пресной воды, обусловленный возрастающими масштабами хозяйственного и бытового использования и ее загрязнением.

Почвенные организмы более приспособлены к пониженным значениям рН почвенной влаги, но и они угнетаются возрастающей кислотностью, особенно азотфиксирующие бактерии и грибницы. Разрыхляющие почву дождевые черви могут жить в слабокислых почвах, в таких условиях они «нейтрализуют» почвенные кислоты с помощью выделяемой ими извести; в кислой почве дождевые черви погибают. Среди других нарушений, происходящих в почве вследствие ее подкисления, следует отметить нарушение процессов питания растений, разрушение их корневой системы.

Почвенное подкисление считается одной из основных причин усыхания лесов умеренной зоны северного полушария, причем этот фактор долго действующий, который может проявиться через много лет после прекращения вредных кислотообразующих выбросов в атмосферу. Больше всего страдают елово-пихтовые и дубовые леса. Непосредственное воздействие кислотных осадков приводит к нарушению листовой поверхности, процессов транспирации (испарение с поверхности листа) и фотосинтеза за счет разрушения хлорофилла (это воздействие можно определить зрительно по побурению листьев и игл).

Многообразно косвенное влияние: загрязнения выступают в роли пусковых механизмов биологических и биохимических процессов, ослабляющих растение, нарушающих его рост, повышающих чувствительность к климатическим изменениям, делающих его менее устойчивым к вредителям – грибам, бактериям, жукам и др.

В то же время подкисление почвы азотокислыми дождями стимулирует развитие лесных вредителей.

Наибольший урон кислотные дожди нанесли лесам Центральной Европы, в частности 35% лесов Германии (на площади более 2,5 млн га) повреждены ими. Ущерб от кислотных дождей для европейских лесов оценивается в 118 млн м3 древесины в год (из них около 35 млн м3 на европейской территории России). В меньшей степени от кислотных дождей страдают сельскохозяйственные растения, поскольку подкисление почв здесь можно контролировать агрохимикатами.

Воздействию кислотообразующих газов и кислотных осадков подвергаются органические материалы – кожа, бумага, ткани, резина, красители. Бумага, большинство тканей, кожа образованы гидрофильными веществами, которые накапливают воду между волокнами. Кислоты постепенно гидролизуют макромолекулы (главным образом целлюлозы и белков), в результате чего эти материалы становятся хрупкими и разрушаются. Как восстановитель диоксид серы вызывает обесцвечивание красителей, что приводит к выцветанию тканей.

Известняк, мел, мрамор, туф, содержащие карбонат кальция, разрушаются под действием кислотных дождей: 

 

СаСО3 + Н2SО4 = Са2+ + SO42–+ СО2 + Н2О,

СаСО3 + 2HNO3 = Са2+ + 2NО3– + СО2 + Н2О. 

 

Многие скульптуры и здания в Риме, Венеции и других городах, памятники зодчества, такие, как Акрополь в Афинах, Кёльнский собор и другие, за несколько последних десятилетий получили значительно большие повреждения, чем за все предыдущее время. Под угрозой полного разрушения в результате действия кислотных осадков находятся более 50 тыс. скульптур скального «Города Будд» под Юньанем в Китае, построенного 15 веков назад.

Из бетона и других минеральных строительных материалов, а также стекла под действием кислотных дождей выщелачиваются не только карбонаты, но и силикаты. Если рН осадков достигает значений, равных 4,5–3, то ионы алюминия начинают вымываться из кристаллической решетки. С уменьшением рН интенсивно протекает разрушение силикатной кристаллической структуры, как, например, в полевом шпате (сырье для производства керамики, стекла, цемента):

3KAlSi3O8 + 12Н2О + 2H+ = КAl3Si3O10(ОН)2 + 6H4SiO4 + 2К+,

2КAl3Si3O10(ОН)2 + 18Н2О + 2Н+ = 3Al2O3(Н2О)3 + 6H4SiO4 + 2К+.

Подобным образом кислотные дожди разрушают древние оконные стекла церквей, соборов и дворцов. Старинное стекло из-за повышенного содержания оксидов щелочных и щелочно-земельных металлов более подвержено действию кислот, чем современное.

Металлы под действием кислотных дождей, туманов и рос разрушаются еще быстрее, чем строительные материалы и стекло. Корка образующегося на поверхности железных изделий гигроскопичного сульфата железа (II) окисляется кислородом воздуха, при этом образуется основная соль сульфата железа (III), являющаяся составной частью ржавчины:

2FeSO4 + Н2О + 0,5O2 = 2Fe(ОН)SO4.

Такой же ущерб претерпевают изделия из бронзы, на которых образуется так называемая патина, состоящая из карбонатов и сульфатов. Слои пыли и копоти на поверхности создают пленку, которая удерживает влагу и в которой постоянно растворяются кислотообразующие газы. Кислота разъедает металл, переводя его в виде ионов в раствор, что становится заметным при отслаивании корки налета, достигающей миллиметровой толщины. Изделие при этом теряет свою первоначальную форму.

Загрязнение воздуха кислотообразующими выбросами оказывает многообразное вредное влияние и на организм человека. Вдыхание влажного воздуха, содержащего диоксид серы, особенно опасно для пожилых людей, страдающих сердечнососудистыми и легочными заболеваниями, в тяжелых случаях может возникнуть отек легких. Вредно это и для здоровых людей, поскольку SO2 и сульфатные частицы обладают канцерогенным действием. Установлена тесная взаимосвязь между повышением смертности от бронхитов и ростом концентрации диоксида серы в воздухе. Во время трагического лондонского тумана 1952г. более 4000 смертей было отнесено за счет повышенного содержания во влажном воздухе диоксида серы и сульфатных частиц.

Многочисленные исследования показали увеличение числа заболеваний дыхательных путей в районах, воздух которых загрязнен диоксидом азота NО2. Попадая в дыхательные пути, он взаимодействует с гемоглобином крови, затрудняя перенос кислорода к органам и тканям, вызывает респираторные, астматические и сердечные заболевания. В феврале 1972г. в Японии по этой причине заболело более 70 000 человек, для многих из них заболевание имело летальный исход.

Кислотные дожди подобным образом действуют и на животных, однако систематических исследований здесь не проводилось, за исключением обитателей водных экосистем.  

 

 

 

 

 

3.1 Последствия выпадения кислотных дождей 

 

Рис.2 

 

Ученые отмечают, что последствия кислотных дождей очень многомерны, и опасны как для людей и животных, так и растений. В числе главных специалисты называют следующие эффекты: