Кислотные дожди

Техногенные мировые выбросы оксидов  азота в атмосферу составляют в год около 70 млн т (природные  выбросы оксидов азота, по некоторым  оценкам, равны в год 700 млн т), примерно 30% их приходится на долю США, 25% – на долю стран Западной Европы и лишь несколько процентов – на долю России (см. табл.). Суммарные антропогенные выбросы оксидов азота в атмосферу больше. Дополнительный источник таких выбросов – сельское хозяйство, интенсивно использующее химические удобрения, в первую очередь содержащие соединения азота. Вклад этой отрасли мирового хозяйства в загрязнение атмосферы оксидами азота учесть трудно, по некоторым данным, поступление оксидов азота в атмосферу с сельскохозяйственных полей сопоставимо с промышленными выбросами.

В России (см. рис. 2) около 25% выбросов оксидов азота дает сжигание топлива  на предприятиях электро- и теплоэнергетики, столько же – на предприятиях металлургической, машиностроительной и не связанной  с процессами горения топлива химической отраслей промышленности (например, получение азотной кислоты и взрывчатых веществ). Главный источник техногенных оксидов азота в атмосфере – автотранспорт и другие виды моторного транспорта (около 40%). Распределение выбросов оксидов азота по основным отраслям промышленного производства приведены в таблице.

Следует отметить, что при наметившейся в 1990-е гг. в России тенденции снижения выбросов загрязняющих веществ промышленными  предприятиями (см. табл.) доля диоксида серы и оксидов азота в этих выбросах увеличивается.

Суммарные выбросы всех загрязнителей  в воздушную среду в 1997 г. по сравнению  с 1993 г. сократились примерно на 30%, диоксида серы – примерно на 20%, оксидов азота  – на 30%.

Однако лишь 20% этих сокращений обусловлены природоохранными мероприятиями и усилением экологического контроля. Основная причина – спад производства, который за эти годы составил более 50%. Расхождение между относительными показателями спада производства и сокращения выбросов свидетельствует о росте отрицательного техногенного воздействия на окружающую среду в расчете на единицу произведенного продукта. Как показывает анализ, спад производства был неравномерен в различных отраслях хозяйства – наименьшим он оказался в самых экологически напряженных секторах (энергетика, металлургия и др.) и наибольшим – в отраслях, оказывающих относительно слабое воздействие на окружающую среду (машиностроение, оборонная отрасль промышленности и др.), при этом выбросы автотранспорта возросли, причем в крупных городах – очень значительно.

Отметим еще два – экономических  – аспекта рассматриваемой проблемы, оказывающих большое влияние  на общую экологическую ситуацию в России, в том числе и связанную  с кислотными осадками. К началу спада производства в России (1991) на предприятиях срок эксплуатации наличного промышленного оборудования был запредельным, в базовых отраслях промышленности (среди них те, что дают наибольшие кислотообразующие выбросы) средний возраст оборудования приближался к 30 годам. Изношенное оборудование требует больше ресурсов для эксплуатации, производит больше отходов, отличается повышенной аварийностью. Помимо отсутствия средств на капитальные затраты предприятия не имеют средств и на текущие затраты. В этих критических условиях для снижения удельных затрат на производимую продукцию предприятие экономит на всем и в первую очередь на охране окружающей среды, строительстве или модернизации очистных сооружений и других мероприятиях.

Как следует из ежегодных государственных  докладов Госкомэкологии «О состоянии окружающей природной среды в Российской Федерации», данных мониторинга Росгидромета, во многих регионах даже сократившийся поток загрязнений превосходит ассимиляционный потенциал соответствующих экосистем, т. е. является для них заведомо чрезмерным.

Механизм образования  кислотных осадков

 
Рис. 3 Схема образования кислотных  аэрозолей и дождей

Диоксид серы, попавший в атмосферу, претерпевает ряд химических превращений, ведущих к образованию кислот.

Частично диоксид серы в результате фотохимического окисления превращается в триоксид серы (серный ангидрид) SО₃:

2SO₂ + O₂ ® 2SO₃,

который реагирует с водяным  паром атмосферы, образуя аэрозоли серной кислоты:

SO₃ + Н₂O ® Н₂SO₄.

Основная часть выбрасываемого диоксида серы во влажном воздухе  образует кислотный полигидрат SО₂•nH₂O, который часто называют сернистой кислотой и изображают условной формулой Н₂SО₃:

SO₂ + H₂O ® H₂SO₃.

Сернистая кислота во влажном воздухе постепенно окисляется до серной:

2Н₂SО₃ + О₂ ® 2Н₂SO₄.

Аэрозоли серной и  сернистой кислот приводят к конденсации  водяного пара атмосферы и становятся причиной кислотных осадков (дожди, туманы, снег).

При сжигании топлива  образуются твердые микрочастицы сульфатов  металлов (в основном при сжигании угля), легко растворимые в воде, которые осаждаются на почву и  растения, делая кислотными росы.

Аэрозоли серной и  сернистой кислот составляют около 2/3 кислотных осадков, остальное приходится на долю аэрозолей азотной и азотистой кислот, образующихся при взаимодействии диоксида азота с водяным паром атмосферы:

2NО₂ + Н₂О ® НNО₃ + НNО₂.

Существуют еще два  вида кислотных дождей, которые пока не отслеживаются мониторингом атмосферы. Находящийся в атмосфере хлор (выбросы химических предприятий; сжигание отходов; фотохимическое разложение фреонов, приводящее к образованию радикалов хлора) при соединении с метаном (источники поступления метана в атмосферу: антропогенный – рисовые поля, а также результат таяния гидрата метана в вечной мерзлоте вследствие потепления климата) образует хлороводород, хорошо растворяющийся в воде с образованием аэрозолей соляной кислоты:

Сl^• + СН₄ ® CН^•₃ + НСl,

СН^•₃ + Сl₂ ® CН₃Cl + Сl^•.

Очень опасны выбросы фтороводорода (производство алюминия, стекольное), который хорошо растворяется в воде, что приводит к появлению в атмосфере аэрозолей плавиковой кислоты.

Выпадение кислотных  дождей

Впервые кислотные дожди  были отмечены в Западной Европе, в частности в Скандинавии, и Северной Америке в 1950-х гг. Сейчас эта проблема существует во всем индустриальном мире и приобрела особое значение в связи с возросшими техногенными выбросами оксидов серы и азота. За несколько десятилетий размах этого бедствия стал настолько широк, а отрицательные последствия столь велики, что в 1982 г. в Стокгольме состоялась специальная международная конференция по кислотным дождям, в которой приняли участие представители 20 стран и ряда международных организаций. До сих пор острота этой проблемы сохраняется, она постоянно в центре внимания национальных правительств и международных природоохранных организаций. В среднем кислотность осадков, выпадающих в основном в виде дождей в Западной Европе и Северной Америке на площади почти 10 млн км2, составляет 5-4,5, а туманы здесь нередко имеют рН, равный 3-2,5. В последние годы кислотные дожди стали наблюдаться в промышленных районах Азии, Латинской Америки и Африки. Например, в Восточном Трансваале (ЮАР), где вырабатывается 4/5 электроэнергии страны, на 1 км2 выпадает около 60 т серы в год в виде кислотных осадков. В тропических районах, где промышленность практически неразвита, кислотные осадки вызваны поступлением в атмосферу оксидов азота за счет сжигания биомассы. В России наиболее высокие уровни выпадений окисленной серы и оксидов азота (до 750 кг/км2 в год) на значительных по площади ареалах (несколько тыс. км2) наблюдаются в густонаселенных и промышленных регионах страны - в Северо-Западном, Центральном, Центрально-Черноземном, Уральском и других районах; на локальных ареалах (площадью до 1 тыс. км2) - в ближнем следе металлургических предприятий, крупных ГРЭС, а также больших городов и промышленных центров (Москва, Санкт-Петербург, Омск, Норильск, Красноярск, Иркутск и др.), насыщенных энергетическими установками и автотранспортом. Минимальные значения рН осадков в этих местах достигают 3,1-3,4. Специфическая особенность кислотных дождей - их трансграничный характер, обусловленный переносом кислотообразующих выбросов воздушными течениями на большие расстояния - сотни и даже тысячи километров. Этому в немалой степени способствует принятая некогда "политика высоких труб" как эффективное средство против загрязнения приземного воздуха. Почти все страны одновременно являются "экспортерами" своих и "импортерами" чужих выбросов. Наибольший вклад в трансграничное подкисление природной среды России соединениями серы вносят Украина, Польша, Германия. В свою очередь, из России больше всего окисленной серы направляется в страны Скандинавии. Соотношения здесь такие: с Украиной - 1:17, с Польшей - 1:32, с Норвегией - 7:1. Экспортируется "мокрая" часть выбросов (аэрозоли), сухая часть загрязнений выпадает в непосредственной близости от источника выброса или на незначительном удалении от него. Обмен кислотообразующими и другими загрязняющими атмосферу выбросами характерен для всех стран Западной Европы и Северной Америки. Великобритания, Германия, Франция больше направляют окисленной серы к соседям, чем получают от них. Норвегия, Швеция, Финляндия больше получают окисленной серы от своих соседей, чем выпускают через собственные границы (до 70% кислотных дождей в этих странах - результат "экспорта" из Великобритании и Германии). Трансграничный перенос кислотных осадков - одна из причин конфликтных взаимоотношений США и Канады.

2. Влияние кислотных дождей на экосистемы и людей

Кислотные дожди оказывают  многоплановое влияние на окружающую среду (рис. 4). В первую очередь отрицательному воздействию подвергаются водные экосистемы, почва и растительность. Природные  поверхностные воды обладают буферными способностями по отношению к посторонним водородным и гидроксильным ионам, т. е. способностью поддерживать постоянную величину рН вблизи нейтральной точки; за пределами интервала значений рН = 4-13 буферная способность полностью утрачивается. Главным буферным соединением в воде является гидрокарбонат-ион НСО~, образующийся при диссоциации угольной кислоты и способный нейтрализовать кислоты и основания: HCO-3+H+=H2CO3, HCO-3+OH-=CO2-3+H2O. Таким образом, гидрокарбонат-ион принимает на себя более или менее значительную часть добавляемых водородных или гидроксильных ионов, благодаря чему рН раствора меняется незначительно. Особенно высокими буферными способностями обладает морская вода, рН которой составляет в общем от 7 до 8,5, что соответствует слабощелочной реакции. Снеговые воды, а также большинство пресных водоемов, особенно в северных областях земного шара, обладают слабыми буферными свойствами и имеют кислую реакцию: 7 > рН > 4. Самый богатый животный мир присущ водам, рН которых лежит в нейтральной или слабощелочной области. Он во много раз богаче, чем животный мир кислых или щелочных вод. Водоемы с очень кислыми водами необитаемы, жизни в них нет, как нет жизни и в водоемах со значениями рН > 11. Первыми жертвами кислотных дождей стали озера и реки. Сотни озер в Скандинавии, на северо-востоке США и на юго-востоке Канады, в Шотландии превратились в кислотные водоемы. Кислотные дожди привели к резкому снижению продуктивности 2500 озер Швеции. В Норвегии примерно половина поверхностных вод имеет повышенную кислотность, из 5000 озер в 1750 исчезла рыба. В провинции Онтарио (Канада) пострадало 20% озер, а в провинции Квебек - до 60% озер. При повышении кислотности воды (еще до критического порога выживания водной биоты, например для моллюсков таким порогом является рН = 6, для окуней - рН = 4,5) в ней быстро нарастает содержание алюминия за счет взаимодействия гидроксида алюминия придонных пород с кислотой: А1(ОН)3+ЗН+=А13++ЗН2О. Даже небольшая концентрация ионов алюминия (0,2 мг/л) смертельна для рыб. В то же время фосфаты, обеспечивающие развитие фитопланктона и другой водной растительности, соединяясь с алюминием, становятся малодоступными этим организмам. Повышение кислотности приводит к появлению в воде высокотоксичных ионов тяжелых металлов - кадмия, свинца и других, которые прежде входили в состав нерастворимых в воде соединений и не представляли угрозы живым организмам. Дефицит питательных веществ и интоксикация воды приводят к своеобразной "стерилизации" водоемов. Закисленная и токсичная вода разрушает скелеты рыб и раковины моллюсков, а главное - снижает репродуктивные процессы. В свою очередь, это приводит к сокращению популяций наземных животных и птиц, связанных с водной биотой трофическими цепями (цепи питания). "Мертвая вода" усиливает дефицит пресной воды, обусловленный возрастающими масштабами хозяйственного и бытового использования и ее загрязнением. Что касается состояния рек и озер России, то качество воды большинства водных объектов в течение всех последних лет наблюдений и контроля со стороны Госкомэкологии не отвечает нормативным требованиям из-за сильного загрязнения промышленными сточными водами. Все (обратите на это внимание!) основные реки России и их крупные притоки оцениваются как "загрязненные" или "сильно загрязненные". При таком положении кислотные осадки мало изменяют качественные характеристики воды. Почвенные организмы более приспособлены к пониженным значениям рН почвенной влаги, но и они угнетаются возрастающей кислотностью, особенно азотфиксирующие бактерии и грибницы. Разрыхляющие почву дождевые черви могут жить в слабокислых почвах, в таких условиях они "нейтрализуют" почвенные кислоты с помощью выделяемой ими извести; в кислой почве дождевые черви погибают. Среди других нарушений, происходящих в почве вследствие ее подкисления, следует отметить нарушение процессов питания растений, разрушение их корневой системы. Почвенное подкисление считается одной из основных причин усыхания лесов умеренной зоны северного полушария, причем этот фактор долго действующий, который может проявиться через много лет после прекращения вредных кислотообразующих выбросов в атмосферу. Больше всего страдают елово-пихтовые и дубовые леса. Непосредственное воздействие кислотных осадков приводит к нарушению листовой поверхности, процессов транспирации (испарение с поверхности листа) и фотосинтеза за счет разрушения хлорофилла (это воздействие можно определить зрительно по побурению листьев и игл). Многообразно косвенное влияние: загрязнения выступают в роли пусковых механизмов биологических и биохимических процессов, ослабляющих растение, нарушающих его рост, повышающих чувствительность к климатическим изменениям, делающих его менее устойчивым к вредителям - грибам, бактериям, жукам и др. В то же время подкисление почвы азотокислыми дождями стимулирует развитие лесных вредителей. Наибольший урон кислотные дожди нанесли лесам Центральной Европы, в частности 35% лесов Германии (на площади более 2,5 млн га) повреждены ими. Ущерб от кислотных дождей для европейских лесов оценивается в 118 млн м3 древесины в год (из них около 35 млн м3 на европейской территории России). В меньшей степени от кислотных дождей страдают сельскохозяйственные растения, поскольку подкисление почв здесь можно контролировать агрохимикатами. Воздействию кислотообразующих газов и кислотных осадков подвергаются органические материалы - кожа, бумага, ткани, резина, красители. Бумага, большинство тканей, кожа образованы гидрофильными веществами, которые накапливают воду между волокнами. Кислоты постепенно гидролизуют макромолекулы (главным образом целлюлозы и белков), в результате чего эти материалы становятся хрупкими и разрушаются. Как восстановитель диоксид серы вызывает обесцвечивание красителей, что приводит к выцветанию тканей. Известняк, мел, мрамор, туф, содержащие карбонат кальция, разрушаются под действием кислотных дождей: СаСО3 + Н2SО4= Са2++SO2-4+CO2+H2O. СаСО3 + 2НNО3= Са2++2NO-3+CO2+H2O. Многие скульптуры и здания в Риме, Венеции и других городах, памятники зодчества, такие, как Акрополь в Афинах, Кёльнский собор и другие, за несколько последних десятилетии получили значительно большие повреждения, чем за все предыдущее время. Под угрозой полного разрушения в результате действия кислотных осадков находятся более 50 тыс. скульптур скального "Города Будд" под Юньанем в Китае, построенного 15 веков назад. Из бетона и других минеральных строительных материалов, а также стекла под действием кислотных дождей выщелачиваются не только карбонаты, но и силикаты. Если рН осадков достигает значений, равных 4,5-3, то ионы алюминия начинают вымываться из кристаллической решетки. С уменьшением рН интенсивно протекает разрушение силикатной кристаллической структуры, как, например, в полевом шпате (сырье для производства керамики, стекла, цемента): ЗКА1SI3О8 + 12Н20 + 2Н+ =КА13SI3О10(ОН)2 + 6Н4SIO4 + 2К+, 2КА13SI3О10(ОН)2+18Н20+ 2Н+=3AL203(H2O)3+6H4SIO4+2K+. Подобным образом кислотные дожди разрушают древние оконные стекла церквей, соборов и дворцов. Старинное стекло из-за повышенного содержания оксидов щелочных и щелочно-земельных металлов более подвержено действию кислот, чем современное. Металлы под действием кислотных дождей, туманов и рос разрушаются еще быстрее, чем строительные материалы и стекло. Корка образующегося на поверхности железных изделий гигроскопичного сульфат та железа(II) окисляется кислородом воздуха, при этом образуется основная соль сульфата железа(Ш), являющаяся составной частью ржавчины: 2FеSО4 + Н2О + 0,5О2= 2Fе(ОН)SО4. Такой же ущерб претерпевают изделия из бронзы, на которых образуется так называемая патина, состоящая из карбонатов и сульфатов. Слои пыли и копоти на поверхности создают пленку, которая удерживает влагу и в которой постоянно растворяются кислотообразующие газы. Кислота разъедает металл, переводя его в виде ионов в раствор, что становится заметным при отслаивании корки налета, достигающей миллиметровой толщины. Изделие при этом теряет свою первоначальную форму. Загрязнение воздуха кислотообразующими выбросами оказывает вредное многообразное влияние и на организм человека. Вдыхание влажного воздуха, содержащего диоксид серы, особенно опасно для пожилых людей, страдающих сердечно-сосудистыми и легочными заболеваниями, в тяжелых случаях может возникнуть отек легких. Вредно это и для здоровых людей, поскольку 8О2 и сульфатные частицы обладают канцерогенным действием. Установлена тесная взаимосвязь между повышением смертности от бронхитов и ростом концентрации диоксида серы в воздухе. Во время трагического лондонского тумана 1952 г. более 4000 смертей было отнесено за счет повышенного содержания во влажном воздухе диоксида серы и сульфатных частиц. Многочисленные исследования показали увеличение числа заболеваний дыхательных путей в районах, воздух которых загрязнен диоксидом азота NО2. Попадая в дыхательные пути, он взаимодействует с гемоглобином крови, затрудняя перенос кислорода к органам и тканям, вызывает респираторные, астматические и сердечные заболевания. В феврале 1972 г. в Японии по этой причине заболело более 70 000 человек, для многих из них заболевание имело летальный исход. Кислотные дожди подобным образом действуют и на животных, однако систематических исследований здесь не проводилось, за исключением обитателей водных экосистем

2.3. Меры по охране атмосферы от кислотообразующих выбросов

Чистота атмосферного воздуха  планеты - одно из приоритетных направлений природоохранной деятельности национальных правительств, которая развивается в рамках программы, принятой на XIX специальной сессии Генеральной Ассамблеи Организации Объединенных Наций в июне 1997 г. Международными соглашениями установлены критические нормы выбросов диоксида серы и оксидов азота, ниже которых их воздействие на наиболее чувствительные компоненты экосистем не обнаруживается, а также ряд рекомендаций по осуществлению снижения этих выбросов. Основными на сегодняшний день методами снижения загрязнения атмосферы, в том числе кислотообразующими выбросами, являются разработка и внедрение различных очистных сооружений и правовая защита атмосферы. Ведутся исследования по снижению загрязнений от выхлопных газов автомобилей. Наибольшие трудности здесь вызывает именно уменьшение выбросов оксидов азота, которые помимо образования кислотных осадков ответственны за появление фотохимических загрязнителей (фотохимический смог) и разрушение озонового слоя в стратосфере. Для решения этой проблемы ведутся работы по созданию различных каталитических конвертеров, преобразующих оксиды азота в молекулярный азот. Среди эффективных методов борьбы с выбросами окисленной серы в атмосферу через дымовые трубы следует отметить различные газоочистители, такие, как электрические фильтры, вакуумные, воздушные или жидкие фильтры-скрубберы. В последних газообразные продукты сгорания пропускаются через водный раствор извести, в результате образуется нерастворимый сульфат кальция Са8О4. Этот метод позволяет удалить до 95% SО2, но является дорогостоящим (снижение температуры дымовых газов и понижение тяги требует дополнительных затрат энергии на их подогрев; кроме того, возникает проблема утилизации СаSО4) и экономически эффективен лишь при строительстве новых крупных предприятий. Такой же дорогостоящий метод очистки дымовых газов от оксидов азота с помощью изоциановой кислоты НNСО (удаляется до 99% оксидов азота, превращающихся в безвредные азот и воду). Восстановление нормальной кислотности водоемов возможно за счет известкования, при этом не только уменьшается кислотность воды, но и повышается ее буферная способность, т. е. сопротивляемость по отношению к будущим кислотным осадкам. Известкование можно применять и для защиты лесов от кислотных дождей, используя распыление с самолетов свежее молотого доломита (СаСО3 o МgСО3), который реагирует с кислотами с образованием безвредных веществ: СаMg(СО3)2 + 2Н2SО3 = СаSО3 + MgSО3 + 2СО2 + 2Н2О, СаMg(С03)2 + 4НNО3 = Са(NО3)2 + Мg(NО3)2 + 2СО2 + 2Н2О. Для защиты памятников культуры и ценных архитектурных сооружений используют покрытия из высокомолекулярных соединений - силиконов или производных эфиров кремниевой кислоты; для защиты металлических изделий - покрытие их лаком, масляной краской или легирование сталей, образующих устойчивую к кислотам оксидную пленку. Все перечисленные меры представляют собой реализацию метода "контроля на выходе" - снижение концентрации загрязнителей на стадии их попадания в атмосферу. Более эффективен с экологической точки зрения метод "контроля на входе", предусматривающий очистку топлива от потенциальных загрязнителей, использование экологически более чистых источников энергии и создание так называемых безотходных технологий, т. е. технологических процессов, сопоставимых с природными циклами в биосфере. Содержание серы в выбросах можно уменьшить, используя низкосернистый уголь, а также путем физической или химической его промывки. Первая позволяет очистить уголь от неорганических примесей серы, таких, как сульфиды металлов. С помощью второй удаляются органические соединения серы. Отметим, что физические методы очистки малорентабельны, а применение химических методов очистки из-за ряда технических сложностей эффективно лишь на вновь строящихся электростанциях. Для средних и малых предприятий энергетики используется метод сжигания топлива в кипящем слое, при котором удаляется до 95% диоксида серы и от 50 до 75% оксидов азота. Хорошо разработана технология уменьшения содержания оксидов азота (на 50-60%) путем снижения температуры горения. Перспективна замена бензина в автомобилях другими видами топлива (например, смесью спиртов), применение газобаллонных автомобилей, использующих природный газ, и электромобилей; использование на электростанциях в качестве топлива природного газа. Реально заменить горючие ископаемые могут возобновимые экологически чистые энергетические ресурсы, такие, как солнечная энергия, ветер, морские приливы, термальные источники недр Земли. Пока возможности таких энергопроизводств относительно ограничены, но тем не менее, например, в Дании ветровые электростанции дают около 12% энергии (столько же дают все АЭС в России