Флюиды

Сера широко распространена в нефтях и углеводородном газе и  содержится как в свободном состоянии, так и в виде соединений (сероводород, меркаптаны). Зольная часть представляет собой остаток, образующийся при  сжигании нефти. Это различные минеральные  соединения, чаще всего железо, никель, ванадий, иногда соли натрия. Свойства нефти определяют направление ее переработки и влияют на продукты, получаемых из нефти, поэтому существуют различные виды классификции, которые  отражают химическую природу нефтей и определяют возможные направления  переработки.

Например, в основу классификации, отражающей химический состав, положено преимущественное содержание в нефти  какого-либо одного или нескольких классов углеводородов. Различают  нафтеновые, парафиновые, парафино-нафтеновые, парафино-нафтено-ароматические, нафтено-ароматические, ароматические. Так, в парафиновых нефтях все фракции содержат значительное количество алканов; в парафино-нафтено-ароматических углеводороды всех трех классов содержатся примерно в равных количествах; нафтено-ароматические нефти характеризуются преимущественным содержанием циклоалканов и аренов, особенно в тяжелых фракциях. Также используется классификация по содержанию асфальтенов и смол. В технологической классификации нефти подразделяют на классы - по содержанию серы; типы - по выходу фрвкций при определенных температурах; группы - по потенциальному содержанию базовых масел; виды - по содержанию твердых алканов(папафинов).

1.2 Плотность

Плотность является одним  из наиболее общих показателей, характеризующий  свойства нефтей и нефтепродуктов, измерение которого предусмотрено  стандартами различных стран. По плотности можно ориентировочно судить об углеводородном составе различных  нефтей и нефтепродуктов, поскольку  ее значение для углеводородов различных  групп различна. Например, более  высокая плотность указывает  на большее содержание ароматических  углеводородов, а более низкая –  на большее содержание парафиновых  УВ. Углеводороды нафтеновой группы занимают промежуточное положение. Таким  образом, величина плотности до известной  степени будет характеризовать  не только химический состав и происхождение  продукта, но и его качество. При  характеристики плотности отдельных  фракций нефти следует прежде всего отметить возрастание плотности  с увеличением температуры кипения. Однако это положение, справедливое для большей части случаев, имеет  исключения. Плотность используется при расчете массы продукта, занимающего  данный объем, и наоборот, объема продукта, имеющего определенную массу. Вследствие этого этот показатель имеет особое значение при проведении операций купле-продажи  между поставщиком и покупателем  для определения количества продукта на всем пути следования нефти и  нефтепродуктов от добычи до переработки  и от переработки до потребителей. В качестве примера можно привести объемно-массовый метод, используемый для определения массы брутто нефти [4].

Его применение сводится к  измерению объема и плотности продукта при одинаковых или приведенных к одним условиям (по температуре и давлению):

, (3.1)

где - масса брутто продукта, т;

- объем продукта, м3;

- плотность продукта, приведенная  к условиям измерения, т/ м3.

Количество нефти и  нефтепродуктов определяют согласно ГОСТ 26976-86 “Нефть и нефтепродукты. Методы определения массы”.

Согласно ГОСТ 3900 “Нефть и нефтепродукты. Методы определения  плотности.”, для измерения плотности  нефти применяются ареометры, пикнометры и плотнометры.

Точность ареометрического метода выражается следующими показателями:

Сходимость – два результата измерений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95%-ной доверительной  вероятностью), если расхождение между  ними не превышает 0.0005 г/см3 для прозрачных продукто; 0.0006 г/см3 – для темных и непрозрачных продуктов.

Воспроизводимость – два  результата испытаний, полученные в  двух лабораториях, признаются достоверными (с 95%-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает 0.0012 г/см3 для прозрачных продукто; 0.0015 г/см3 – для темных и непрозрачных продуктов.

Точность пикнометрического  метода регламентируется одинаковыми  нормами сходимости и воспроизводимости  результатов измерений: расхождение  двух результатов с 95%-ной доверительной  вероятностью не должно превышать 0.0006 г/см3.

1.3 Фракционный состав

Важнейшим показателем качества нефти является фракционный состав.

Фракционный состав определяется при лабораторной перегонке с  использованием метода постепенного испарения, в процессе которой при постепенно повышающейся температуре из нефти  отгоняют части - фракции, отличающиеся друг от друга пределами выкипания. Каждая из фракций характеризуется  температурами начала и конца  кипения.

Промышленная перегонка  нефти основывается на схемах с так  называемым однократным испарением и дальнейшей ректификацией.

Фракции, выкипающие до 350оС, отбирают при давлении несколько  превышающим атмосферное, называют светлыми дистиллятами(фракциями). Названия фракциям присваиваются в зависимости  от направления их дальнейшего использования. В оснавном, при атмосферной перегонке  получают следующие светлые дистилляты: 140оС (начало кипения) - бензиновая фракция, 140-180оС - лигроиновая фракция(тяжелая  нафта), 140-220оС (180-240оС ) - керосиновая  фракция, 180-350оС (220-350оС, 240-350оС) - дизельная  фракция (легкий или атмосферный  газойль, соляровый дистиллят).

Фракция, выкипающая выше 350оС является остатком после отбора светлых  дистиллятов и называется мазутом. Мазут разгоняют под вакуумом и в зависимости от дальнейшего направления переработки нефти получают следующие фракции: для получения топлив - 350-500оС вакуумный газойль (дистиллят), >500оС вакуумный остаток (гудрон); для получения масел - 300-400оС (350-420оС) легкая масленная фракция (трансформаторный дистиллят), 400-450оС (420-490оС) средняя масленная фракция (машинный дистиллят), 450-490оС тяжелая масленная фракция (цилиндровый дистиллят), >490оС гудрон. Мазут и полученные из него фракции - темные.

Таким образом фракционирование – это разделение сложной смеси  компонентов на более простые  смеси или отдельные составляющие.

Продукты, получаемые как  при первичной, так и при вторичной  переработки нефти, относят к  светлым, если они выкипают до 350оС, и к темным, если пределы выкипания 350оС и выше.

Нефти различных месторождений  заметно отличаются по фракционному составу, содержанию светлых и темных фракций.

В технических условиях на нефть и нефтепродукты нормируются:

• температура начала кипения;
• температура, при которой отгоняется 10,50,90 и 97.5% от загрузки, а также остаток в процентах;
• иногда лимитируется температура конца кипения.

Информация о точности определения фракционного состава  различными методами содержится в [6,7].

1.4 Содержание воды

При добыче и переработке  нефть дважды смешивается с водой: при выходе с большой скоростью  из скважины вместе с сопутствующей  ей пластовой водой и в процессе обессоливания, т.е. промывки пресной  водой для удаления хлористых  солей.

В нефти и нефтепродуктах вода может содержаться в виде простой взвеси, тогда она легко  отстаивается при хранении, либо в  виде стойкой эмульсии, тогда прибегают  к особым приемам обезвоживания  нефти.

Образование устойчивых нефтяных эмульсий приводит к большим финансовым потерям. При небольшом содержании пластовой воды в нефти удорожается  транспортировка ее по трубопроводам, потому что увеличивается вязкость нефти, образующей с водой эмульсию. После отделения воды от нефти  в отстойниках и резервуарах  часть нефти сбрасывается вместе с водой в виде эмульсии и загрязняет сточные воды.

Часть эмульсии улавливается ловушками, собирается и накапливается  в земляных амбарах и нефтяных прудах, где из эмульсии испаряются легкие фракции и она загрязняется механическими примесями. Такие нефти получили название “амбарные нефти”. Они высокообводненные и смолистые, с большим содержанием механических примесей, трудно обезвоживаются.

Содержание воды в нефти  является самой весомой поправкой  при вычислении массы нетто нефти  по массе брутто. Этот показатель качества, наряду с механическими примесями  и хлористыми солями, входит в уравнение  для определения массы балласта.

Присутствуя в нефти, особенно с растворенными в ней хлористыми солями, вода осложняет ее переработку, вызывая коррозию аппаратуры.

Имеющаяся в карбюраторном  и дизельном топливе, вода снижает  их теплотворную способность, засоряет и вызывает закупорку распыляющих  форсунок.

При уменьшении температуры  кристаллики льда засоряют фильтры, что может служить причиной аварий при эксплуатации авиационных двигателей.

Содержание воды в масле  усиливает ее склонность к окислению, ускоряет процесс коррозии металлических  деталей, соприкасающихся с маслом.

Следовательно, вода оказывает  негативное влияние как на процесс  переработки нефти, так и на эксплуатационные свойства нефтепродуктов и количество ее должно строго нормироваться.

Точность метода определения  содержания воды по ГОСТ 2477-65:

Сходимость – два результата определений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95%-ной доверительной  вероятностью), если расхождение между  ними не превышает:

0.1 см3 – при объеме  воды, меньшем или равным 1.0 см3;

0.1 см3 или 2% от стеднего  значения объема (в зависимости  от того, какая из этих величин  больше) – при объеме воды более  1.0 см3.

Воспроизводимость – два  результата испытаний, полученные в  двух разных лабораториях ( с 95%-ной  доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает:

0.1 см3 – при объеме  воды, меньшем или равным 1.0 см3;

0.2 см3 или 10% от среднего  значения объема (в зависимости  от того, какая из этих величин  больше) – при объеме воды свыше  1.0 см3 до 10 см3;

5% от величины среднего  результата – при объеме воды  более 10 см3.

Согласно ГОСТ 2477-65 массовая доля воды должна составлять не более  чем 0.5%–1% в зависимости от степени  подготовки нефтей.

1.5 Содержание механических примесей

Присутствие мехпримесей  объясняется условиями залегания  нефтей и способами их добычи.

Механические примеси  нефти состоят из взвешенных в  ней высокодисперсных частиц песка, глины и других твердых пород, которые, адсорбируясь на поверхности  глобул воды, способствуют стабилизации нефтяной эмульсии. При перегонке  нефтей примеси могут частично оседать  на стенках труб, аппаратуры и трубчатых  печей, что приводит к ускорению  процесса износа аппаратуры.

В отстойниках, резервуарах  и трубах при подогреве нефти  часть высокодисперсных механических примесей коагулирует, выпадает на дно  и отлагается на стенках, образуя  слой грязи и твердого осадка. При  этом уменьшается производительность аппаратов, а при отложении осадка на стенках труб уменьшается их теплопроводность.

В ГОСТ 6370-83 приводятся следующие  оценки достоверности результатов  определения содержания механических примесей при доверительной вероятности 95%:

 

Таблица № 4

Нормы точности определения  массовой доли механических примесей по ГОСТ6370-83

Механические примеси, %	Повторяемость, %	Воспроизводимость, %
До 0.01	0.0025	0.005
Св. 0.001 до 0.1	0.005	0.01
Св. 0.1 до 1.0	0.01	0.02
Св. 1.0	0.1	0.20

 

Массовая доля механических примесей до 0.005% включительно оценивается  как их отсутствие.

ГОСТ 9965-76 также устанавливает  массовую болю механических примесей в нефтях, которая может быть не более 0.05%.

1.5 Содержание серы

Сера и ее соединения являются постоянными составляющими частями  сырой нефти. По химической природе - это соединения сульфидов, гомологов  тиофана и тиофена. Кроме указанных  соединений, в некоторых нефтях встречаются  сероводород, меркаптаны и дисульфиды.

Меркаптаны или тиоспирты  – легколетучие жидкости с чрезвычайно  отвратительным запахом; сульфиды или  тиоэфиры – нейтральные вещества, нерастворяющиеся в воде, но растворяющиеся в нефтепродуктах; дисульфиды или полисульфиды – тяжелые жидкости с неприятным запахом, легко растворяющиеся в нефтепродуктах, и очень мало в воде; тиофен – жидкость, не растворяющаяся в воде.

Соединения серы в нефтях, как правило, являются вредной примесью. Они токсичны, имеют неприятный запах, способствуют отложению смол, в соединениях  с водой вызывают интенсивную  коррозию металла. Особенно в этом отношении  опасны сероводород и меркаптаны. Они обладают высокой коррозийной  способностью, разрушают цветные  металлы и железо. Поэтому их присутствие  в товарной нефти не допустимо.

Точность метода определения  серы согласно ГОСТ 1437-75 выражается следующими показателями: