Доочистка нефти из извлеченной рудноразрушаемых нефтеотходов

 

 

Рисунок 19. – Степень биодеструкции нефти и рост гетеротрофных микроорганизмов в полной минеральной среде с добавлением фосфогипса

 

 

3.3 Исследование доочистки грунтов  биологическим методом 

Интенсивность и характер разложения (биодеградации)  НУ (нефтяных углеводородов), в грунтах и почвах, определяется в основном функциональной активностью углеводородокисляющих микроорганизмов (УОМ), способных усваивать нефть в качестве единственного источника углерода.  В настоящее время существует десятки вариантов технологий рекультивации нефтезагрязненных грунтов, основанных на углеводородокисляющей активности микроорганизмов [51,56].  На основе имеющихся литературных и экспериментальных данных были рассмотрены процессы разложения нефтепродукта бактериями, рост и отмирание бактерий, выработка бактериями поверхностно-активных веществ, переход нефтепродукта в эмульсию, перенос бактерий с инфильтрующейся водой с учетом их сорбции и десорбции. Динамика микробной популяции с учетом отмирания клеток определена по формуле Моно [50]:

 

                                                                                         (11)

 

где - концентрация бактерий, μm - максимальная скорость роста бактерий, G - концентрация субстрата (нефтепродукта), Ks - константа сродства субстрата к микроорганизму, λ - скорость отмирания клеток.

        Уравнение, описывающее полное число  бактерий в почвенной среде:

 

                                                                                               (12)

 

где ρ- плотность почвы, Ms - число бактерий, закрепленных на почвенной матрице, Mw - число бактерий, содержащееся в почвенной влаге, n – пористость почвы.

       Рост микроорганизмов определяется  первой Лаг – фазой, начальной фазой микробной культуры, промежутком времени между инокуляцией (период введения живых организмов в почву) и достижением максимальной скорости роста (рис.20).Математическая модель на основе уравнения Моно, позволяет определять убыль нефтепродукта на заданный расчетный период, изменение его концентрации в зависимости от глубины, изменение концентрации бактерий во времени, их распределение в толще грунта, концентрацию нефтепродукта, вымываемого из загрязненного слоя грунта, его вертикальный перенос в грунте.В качестве объекта исследования использовали нефгрунт, содержащий  10,5%  масс.нефти и нефтепродуктов.

Биоочистку грунта насыщенного парафинистой нефтью осуществляли путем послойного расположения. Между слоями закладывали песок, навоз, чернозем и перфорированные трубы диаметром 50 мм для поступления воздуха в днище ящика.  С целью уменьшения испарения нефтепродуктов дно и поверхность модельной установки герметизировали покрытием из полиэтиленовой пленки (рис. 4). Эксперимент проводили в летнее время при температуре окружающей среды (25-33°С), с влажностью 60%.

 

 

 

 

 1 - лаг-фаза; II -  фаза ускорения роста; III - фаза экспоненциального роста; IV - фаза замедления роста; V - фаза стационарная; 

VI - фаза отмирания культуры. Слева: График зависимости скорости роста от концентрации субстрата в соответствии с формулой Моно (3)

 

Рисунок. 20 – Справа: Кривая роста микроорганизмов при периодическом культивировании.

 

Нефтегрунтвзятый с бортов накопителей нефти смешивали с опилками из расчета 10:1, в качестве биостимулятора добавляли спиртовую барду в количестве 1% масс., фосфогипс 5% масс [55]. В ящиках поддерживали влажность, равную 60%. Эксперимент проводили при комнатной температуре.

 

 

 

Рисунок 21. – Модельная установка биологической доочистки грунтов

 

В разработанной учеными РФ технологии очистки нефтегрунтов, для удлинения вегетационного периода и улучшения температурного режима почвы,  в условиях закрытого грунта используются светокорректирующие пленки с фотолюминесцентными добавками СПФД. В качестве добавок в них используют изоморфные кристаллы комплексного соединения нитрата европия и нитрата лантана с фенантролином.Влияние пленок на развитие растений связывается с закономерным изменением количественного и качественного состава проходящего через них электромагнитного излучения солнца, т.е. типичными для физиологии растений процессами регуляции фотосинтеза. 

Вместе с этим накопление биомассы должно будет сопровождаться значительным уменьшением остаточного содержания нефти в грунте. В проанализированных работах использованы  светокорректирующие полимерные пленки марок ФЕ, ОЛ и Л-50, показавшие хорошие результаты при выращивании под ними растений.

        Эти  пленки содержат в своем составе  в качестве люминофоров комплекс  нитрата европия с фенантролином, оксисульфид лантана, активированный  европием и фосфат-ванадат иттрия, активированный европием соответственнно. Такие пленки преобразуют часть  длинноволнового УФ-излучения в  красную область спектра с  максимумом люминесцентного излучения 615 нм.

        Для  получения модельного нефтяного  загрязнения в подготовленные  образцы почвы вносили определенное  количество нефти. В лабораторных  экспериментах применяли универсальный  нейтральный грунт «Гарант» (производство  ПК Темп-2, Томская область, Россия).

        В  полевых опытах использовали  серую лесную суглинистую почву. Отбор, подготовка почвенных образцов  и микробиологические исследования  проводились по стандартным методикам.

         Динамику численности определяли  по трем группам микроорганизмов  – амонификаторы, актиномицеты и  микромицеты. Содержание остаточной  нефти определяли весовым методом, нефть из почвы экстрагировали  горячим способом в аппарате  Сокслета хлороформом. Для всех  экспериментов были проведены  контрольные опыты и статистическая  обработка данных с помощью  пакета компьютерных программ MicrosoftExcelversion 5.0. В нашей работе нами была опробована эта возможность очистки грунтов.

Реальную выполнимость работы, можно представить по результатам исследований влияния светокорректирующих пленок на биоокислениенефтегрунтов, в лабораторных и полевых условиях.

Влияние пленок на развитие растений связывается с закономерным изменением количественного и качественного состава проходящего через них электромагнитного излучения солнца, т.е. типичными для физиологии растений процессами регуляции фотосинтеза. Рядом авторов установлен факт увеличения продуктивности сельскохозяйственных культур (редька, капуста, огурцы) на 250-300 % при применении  фотолюминесцентных пленок. Сроки выращивания растений при этом сокращаются на 10-15 суток.

       Фотолюминесцентные пленки стимулируют процессы жизнедеятельности почвенной микрофлоры, в том числе углеводородокисляющей. Результат достигается за счет полисветанового эффекта ПЭ, представляющего собой преобразование коротковолновой составляющей электромагнитного излучения солнца в видимую и красную область спектра [54].

Влияние фотолюминесцентных пленок  на естественный биоценоз нефтезагрязненных почв изучали на примере трех основных групп микроорганизмов, принимающих активное участие в восстановлении плодородия: гетеротрофови микромицетов (грибковых культур) и добавок отходов фосфогипса. Для экспериментов взяли грунт загрязненный нефтьюУзенского месторождения в концентрации 50 г/кг почвы. Плотность нефти 0,864 г/см2 при 20°С, вязкость 10 мПа×с. Полевой эксперимент проводился в течение 80 суток на месторождении Узень, в лизиметрах — участках почвы, ограниченных полимерной светопрозрачной рамкой (100 100 см) (рис. 22).

 

 

1 -  деревянная  рамка 3030 мм, 2 – пленка обтянутая по поверхности рамки, 3 – полимерный фиксатор пленки от провисания.

 

Рисунок 22. -  Экспериментальные полимерные рамки (лизиметры)

обтянутые пленкой (прозрачной и фотолюминесцентными)

 

В качестве объекта исследования использовали нефгрунт, содержащий  10,5%  масс.нефти и нефтепродуктов, то есть прошедшего первоначальную отмывку. Биологическую доочистку грунта насыщенного парафинистой нефтью осуществляли путем послойного расположения. Между слоями закладывали песок, навоз, чернозем и перфорированные трубы диаметром 50 мм для поступления воздуха в днище ящика. С целью уменьшения испарения нефтепродуктов дно и поверхность модельной установки герметизировали покрытием из полиэтиленовой пленки.        Эксперимент проводили в летнее время при температуре окружающей среды (25-33°С), с влажностью 60%. Нефтегрунт взятый с бортов накопителей нефти смешивали с опилками из расчета 10:1, в качестве биостимулятора добавляли спиртовую барду в количестве 1% масс., фосфогипс 5% масс. 

Оценка процессов биодеструкции в лабораторных условиях, и анализ известных подобных работ, показывает, что в контрольном варианте под полиэтиленовой пленкой высокого давления (ПЭВД) утилизация нефти за 30 суток составляет 30 %, через 80 суток-36 %. Применение люминесцентной фотопленки еще более стимулирует процессы биодеструкции,в результате за 30 сутокдостигается возможность утилизации 70 % нефти, за 80 суток – 97 % (рис. 23). Это согласуется с динамикой изменения численности микрофлоры в зависимости от применяемых пленок [53,54].Динамику численности микрофлоры загрязненных почв определяли на протяжении всего эксперимента через определенные сутки. Пробы почвы отбирали в разных местах лизиметров, объединяли в одну и готовили водную вытяжку. Посев вытяжки проводили на агаризованные селективные среды методом предельных разведений. Количество клеток пересчитывали на грамм почвы с учетом влажности [56].

 

 

Рисунок 23. -Остаточное содержание нефти в почвах

 

В конце эксперимента содержание остаточной нефти определяли весовым способом. Экстракцию нефти проводили хлороформом, который удаляли на роторном испарителе. Извлеченную нефть взвешивали на аналитических весах. Полученные величины сравнивали с контрольным вариантом и исходным загрязнением. Остаточное содержание индивидуальных углеводородов нефти определялось  в лаборатории на газо-жидкостном хроматографе 3700 с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой с неподвижной фазой SE 54 длиной 25 м.В контрольном варианте, с применением обычной пленки ПЭВД, численность  гетеротрофных микроорганизмов, актиномицетов и грибковых культур не превышала  60 - 80 млн. клет/г.  Накопление биомассы сопровождалось значительным уменьшением остаточного содержания нефти в почве.Оценка процессов биодеструкции показала, что в контрольном варианте под пленкой ПЭВД утилизация нефти за 30 суток составила 30 %, через 80 суток-36 %.  Установлено, что применение люминесцентной пленки Л-50 еще более стимулировало процессы биодеструкции, в результате за 30 суток утилизировано 70 % нефти, за 80 суток – 97 %.  Применение люминесцентной пленки будет стимулировать активацию процесса биодеструкции, в результате чего, возможна через 35-43 суток утилизация 70% нефти, за 90 суток – 91%.

 

 

Вывод по разделу:

Применяемая на месторождении Узень технология комплексной переработки амбарной нефти и нефтешламов в нашем случае дополнена введением в схему трикантерной установки «TRICANTER-Z5E» и фильтра грубой очистки нефтешламовой пульпы, что позволяет увеличить качество нефти и обеспечить более полную степень очистки грунтов.

Осуществлен подбор более дешевого деэмульгатора обеспечивающего требуемую степень обезвоживания нефти. Проблема решена путем введения бинарного деэмульгатора -  смесь применяемого на месторождении Узень дорогостоящего деэмульгатора – «Диссолван 4411» и соли синтетической жирной кислоты (ССЖК) - (RCOO)mMn, где R=C 9÷C15, в сырьевой поток блока дозировки реагента, что обеспечивает снижение расхода дорогостоящего деэмульгатора и требуемую степень обезвоживания нефти.

Математическая модель на основе уравнения Моно, позволяет определять убыль нефтепродукта на заданный расчетный период, изменение его концентрации в зависимости от глубины, изменение концентрации бактерий во времени, их распределение в толще грунта, концентрацию нефтепродукта, вымываемого из загрязненного слоя грунта, его вертикальный перенос в грунте.

Произведен подбор активных стимуляторов роста нефтеокисляющих микроорганизмов из отходов производства минеральных удобрений.  Установлено, что фосфогипс  1-5 % масс., и спиртовая барда 1-5 % масс.являются активными стимуляторами роста нефтеокисляющих микроорганизмов. Проведены исследования процесса доочистки нефтешлама биологическим  методом. Установлено, что использование подобранного консорциума позволяет увеличить скорость очистки нефтешламов на 16% по сравнению с монокультурой RhodococcuserythropolisAC-1339 Д.

 

 

ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ

 

Основные  результаты, полученные в работе следующие:

1. Проведен сравнительный анализ существующих методов, технологий и средств очистки нефтешламов, в результате которого выявлено, что технологии очистки нефтешламов насыщенных парафинистой нефтью отсутствуют, а существующие - не дают полной очистки, что определяет  необходимость разработки технических решений для достижения цели переработки нефтешлама с последующей доочисткой биологическим методом.

2. Экспериментальными исследованиями, установлено, что выпадающая твердая фаза парафиновых отложений отличается высокой степенью дисперсности, ввиду чего несущая способность потока по отношению к ней высока: чем мельче кристаллы или частички твердой фазы, тем трудней они разделяются при центрифугировании.

3. Установлено, величина кристаллов зависит от температуры плавления парафинов. Так, при температуре 54°С кристаллы парафина утончаясь удлиняются, с увеличением температуры плавления парафинов более 60°С размеры кристаллов еще более уменьшаются разламываясь при этом на несколько частей.

4. Применяемая на месторождении Узень технология комплексной переработки амбарной нефти и нефтешламов в нашем случае дополнена введением в схему трикантерной установки «TRICANTER-Z5E» и фильтра грубой очистки нефтешламовой пульпы, что позволяет увеличить качество нефти и обеспечить более полную степень очистки грунтов.