Аномальные свойства воды

которыми богата ажурная структура льда. Этим  объясняется  сжатие  льда  при

таянии и большая  по  сравнению  с  ним  плотность  образующейся  воды.  При

переходе " лед-вода" плотность возрастает примерно на 10%, и можно  считать,

что эта величина определенным образом характеризует количество молекул  Н2О,

попавших в полости.

   В  твердой  воде  (лед)  атом  кислорода  каждой  молекулы  участвует  в

образовании двух водородных связей  с  соседними  молекулами  воды  согласно

схеме, в которой водородные связи показаны пунктиром

 

 

[pic]                             [pic]

 

 

    Образование  водородных связей приводит  к  такому  расположению  молекул

воды, при котором они  соприкасаются  друг  с  другом  своими  разноименными

полюсами. Молекулы образуют слои, причем  каждая  из  них  связана  с  тремя

молекулами, принадлежащими к тому же слою, и с одной —  из  соседнего  слоя.

Структура льда принадлежит к наименее плотным структурам, в  ней  существуют

пустоты, размеры наименее плотным  структурам,  в  ней  существуют  пустоты,

размеры которых несколько превышают размеры молекулы [pic].

       Характерной особенностью  структуры  льда  является  то,  что  в  ней

молекулы  упакованы  рыхло.  Если  изобразить   молекулу   шаром,   то   при

плотневшей  упаковке шаров вокруг каждого из них будет 12 соседей . Во  льду

же их всего четыре. Если бы молекулы воды во льду были плотно упакованы,  то

его плотность составляла бы 2,0 г/см3, тогда как на  самом  деле  она  равна

0,92 г/см3. Казалось  бы, рыхлость упаковки частиц, то  есть  наличие  в  ней

больших объемов не заполненного молекулами пространства, должна приводить  к

неустойчивости структуры. Например, можно было бы ожидать,  что  при  сжатии

льда внешним давлением сетка водородных связей  будет  разрушаться,  пустоты

структуры будут с легкостью схлопываться, заполняясь молекулами,  вырванными

из этой сетки. Но не тут-то было! На самом деле сетка водородных  связей  не

разрушается,   а   перестраивается.   При   повышении    давления    обычный

гексагональный лед  меняет свою структуру.

   Сейчас  известно десять форм льда, устойчивых  при высоких давлениях.  И  у

всех сохраняется четырежды  координированная  сетка водородных  связей,  то

есть каждая молекула воды сохраняет в них все свои четыре водородные  связи.

 

      I –  обычный  лед,  существующий  при  давлении  до  2200  атм.,  при

дальнейшем увеличении давления переходит в II;

      II – лед с уменьшением объема на 18%, тонет в воде, очень  неустойчив

и легко переходит в III;

      III – также тяжелее воды и  может непосредственно быть получен  из льда

I;

      IV – легче воды, существует при  небольших  давлениях  и  температуре

немного ниже 0( С, неустойчив и легко переходит в лед I;

      V – может существовать при  давлениях от 3600 до 6300 атм., он плотнее

льда III, при повышении давления с треском мгновенно превращается в лед VI;

      VI  –  плотнее  льда  V,  при  давлении  около  21  000  атм.   имеет

температуру +76( С; может быть получен непосредственно воды при температуре

+60( С и давлении 16 500 атм.

Структура льда , у которой все углы между соседними водородными связями

равны тетраэдрическому углу  , обладает минимальной плотностью (наибольшей

рыхлостью), возможной для четырежды координированных сеток. При деформации

такой сетки плотность

неизбежно увеличивается, так что, например,  для  льда  III  она  составляет

1,15 г/см3, то есть  на 25% больше, чем во льду .

      Итак, при внешних воздействиях (повышении давления)  сетка  водородных

связей во льду не разрушается, а перестраивается,  сохраняя  свою  четверную

координацию. Более выгодным оказывается не  разорвать  некоторые  водородные

связи, а сохранить их все, лишь деформируя  сетку,  несколько изменяя  углы

между  связями.  В  этой  удивительной  структурной   устойчивости   состоит

важнейшее свойство сеток водородных связей между молекулами воды.

 

 

 

                 

 

                      4.Структура и перестройка структуры  воды.

 

Теперь легко представить себе, что  происходит  при  плавлении  льда.  Сетка

водородных связей и здесь не должна разрушаться, но кристаллический  порядок

должен исчезнуть.  Это  означает,  что  каждая  молекула  воды  и  в  жидком

состоянии должна сохранить свои четыре водородные связи, но углы между  ними

будут отличаться от qТ  ,  что  и  приводит  к  повышению  ее  плотности  по

сравнению со льдом Ih. Чем же отличается структура сетки  водородных  связей

в жидкой воде от структур  сеток  в  формах  льда,  стабильных  при  высоких

давлениях? Отсутствием пространственной периодичности. В отличие от  льда  в

водной сетке невозможно выделить участки в разных ее  местах,  которые  были

бы тождественны по структуре. Сетка в  воде  случайная.  В  ней  углы  между

связями отклоняются от qТ  не  по  какому-то  определенному  закону,  как  в

кристаллах, а случайно. В кристалле вокруг каждой молекулы соседние  частицы

расположены одинаково, в жидкости  же  окружение  каждой  молекулы  устроено

особым (но случайным) образом. По этой  причине  структуру  случайной  сетки

невозможно  установить  рентгеноструктурным  анализом,   который   вскрывает

закономерности только единообразно окруженных частиц.

Значит, молекулярную структуру воды, то есть конкретное  положение  всех  ее

молекул, невозможно определить экспериментально.  Здесь  нужно  использовать

другие  методы  исследования  и  прежде  всего  моделирование.  При   помощи

компьютера можно моделировать движения не  очень  большого  ансамбля  частиц

(около тысячи) и получать  информацию  о  положении  каждой  молекулы,  если

сделать определенные (модельные) предположения о законах их  взаимодействия.

Этой увлекательной задачей  занимаются  сейчас  ученые  во  всем  мире.  Все

исследователи  согласны  в  том,  что  основой  структуры   является   сетка

водородных связей, охватывающая все молекулы воды;  разногласия  касаются  в

основном устройства этой сетки.

 

Итак, наиболее реалистической картиной  структуры  воды  является  случайная

четырежды координированная сетка водородных связей. Такая общая идея  вполне

достаточна  для  нашего  обсуждения.  Как  объяснить  с  этой  точки  зрения

аномалии воды? Всякие изменения сетки при внешних воздействиях  могут  быть:

1)  без  изменения  структуры  (например,  изменения  длин  связей);  2)   с

изменением структуры сетки  (без  изменения  длин  связей).  Удлинение  всех

связей при увеличении температуры относится  к  изменениям  первого  рода  и

является общим для всех веществ, включая воду. Но в воде  существенную  роль

играет  и  второй  фактор.   При   низких   температурах   структура   более

упорядочена, то есть углы  между  водородными  связями  в  сетке  в  меньшей

степени отклоняются от тетраэдрического угла qТ , поэтому она  более  ажурна

(более рыхла, имеет  меньшую  плотность)  и  ее  труднее  деформировать.  При

изменении температуры сетка  перестраивается,  меняет  свою  структуру.  Это

нужно понимать не только  как  изменение  углов  между  связями,  но  и  как

изменение характера связности узлов  сетки  (молекул):  например,  изменение

количества  колец  разного  типа,  аналогичное  тому,  что  происходит   при

переходе от льда Ih  ко  льду  III.  Но  если  при  низких  температурах,  в

кристаллической  фазе  структура  каждой  из  десяти  форм  льда  оставалась

неизменной в конечном интервале температур и перестройка  сетки  происходила

при переходе от одной дискретной формы к другой,  то  в  жидкости  структура

сетки  водородных   связей   перестраивается   при   изменении   температуры

непрерывно.

 

 

 

                     5.Объяснение аномалий.

   Теперь  мы сможем объяснить происхождение  многочисленных  аномалий  воды.

Рассмотрим аномалии плотности. Первая  -  резкое  увеличение  плотности  при

плавлении льда - связана с тем, что  сетка  водородных  связей  льда  сильно

искажается после плавления: в водной сетке углы  между  связями  отклоняются

от оптимальных тетраэдрических, в результате чего уменьшается объем  пустого

пространства   между   молекулами   воды.   Вторая   определяется   тепловой

перестройкой структуры водной  сетки.  Чем  ниже  температура,  тем  ажурнее

становится  сетка,   обусловливая   уменьшение   плотности   при   понижении

температуры ниже 4 С. При высоких температурах перестройка  структуры  сетки

уже мало влияет на плотность, поскольку сетка  здесь  сильно  отличается  от

ажурной тетраэдрической конфигурации.  Тогда  становится  видным  общее  для

всех веществ (нормальное) явление увеличения расстояний между частицами  при

нагревании. Заметим, что приближение плотности воды при ее переохлаждении  к

плотности льда  не  означает,  что  структура  воды  становится  все  больше

похожей на структуру льда. Хотя углы  между  водородными  связями  при  этом

приближаются к тетраэдрическим, но структура ажурной случайной водной  сетки

при низких температурах не имеет ничего общего с регулярной структурой  льда

Ih .

    Аналогичным  образом  можно  объяснить  аномальное  поведение  и  других

свойств воды при низких температурах, например, сжимаемости.  Общая  причина

такого аномального поведения заключается в том, что при низких  температурах

сетка  водородных  связей  воды  еще  не  очень  искажена  по  сравнению   с

тетраэдрической   конфигурацией,   и   при   изменении   температуры   имеет

первостепенное  значение  перестройка  структуры  этой  сетки,   которая   и

определяет аномальный вклад в поведение  наблюдаемого  нами  свойства  воды.

При высоких  температурах,  когда  водная  сетка  сильно  деформирована,  ее

перестройка оказывает меньшее влияние на наблюдаемое свойство и  вода  ведет

себя, как и все обычные жидкости.

      Чтобы деформировать сетку при  изменении  температуры,  перестроить  ее

структуру, нужно затратить энергию;  это  и  объясняет  аномальный  вклад  в

теплоемкость.  Изменение  струк туры  сетки  можно  назвать   изменением   ее

конфигурации, поэтому аномальный вклад  в  теплоемкость,  который  описывает

затраты энергии на изменение структуры сетки (при увеличении температуры  на

один градус), называют конфигурационной теплоемкостью.  Аномальный  вклад  в

теплоемкость не исчезает вплоть  до  100°С  (при  обычном  давлении)  и  его

величина мало изменяется с температурой. Это означает, что сетка  водородных

связей в воде существует на  всем  интервале  существования  жидкости  -  от

точки плавления до точки кипения: с ростом температуры водородные  связи  не

разрываются, а постепенно изменяют свою конфигурацию.

     Такое  резкое отклонение  от  установленной  закономерности  как  раз  и

объясняется   тем,   что   вода    является    ассоциированной    жидкостью.

Ассоциированность    ее   сказывается   и   на   очень    высокой    теплоте

парообразования. Так, для того чтобы испарить 1 г воды, нагретой до 100о  С,

требуется в шесть раз  больше тепла, чем для нагрева  такого  же  количества

воды  от  0  до  80  о  С.   Благодаря   этому   вода   является   мощнейшим

энергоносителем               на               нашей                планете.