Адсорбция

Кинетическая теория хроматографии основное внимание уделяет кинетике процесса, связывая высоту, эквивалентную теоретической тарелке, с процессами диффузии, медленным установлением равновесия и неравномерностью процесса. Высота, эквивалентная теоретической тарелке, связана со скоростью потока уравнением Ван-Деемтера:

где А,  В и С — константы;  U — скорость подвижной фазы.

Константа А связана с действием вихревой диффузии, которая зависит от размера частиц и плотности заполнения колонки, величина В связана с коэффициентом диффузии молекул в подвижной фазе, это слагаемое учитывает действие продольной диффузии, а С характеризует кинетику процесса сорбция-десорбция, массопередачу и другие эффекты. Влияние каждого слагаемого уравнения (17.13 на величину Н в зависимости от скорости подвижной фазы показано на рис. 17.6. Первое слагаемое дает постоянный вклад в Н. Вклад второго слагаемого существен при небольшой скорости потока. С увеличением скорости подвижной фазы влияние третьего слагаемого возрастает, а доля второго уменьшается. Суммарная кривая, характеризующая зависимость Я от скорости потока, представляет собой гиперболу. При небольшой скорости потока высота, эквивалентная теоретической тарелке, уменьшается, а затем начинает возрастать. Поскольку эффективность колонки тем выше, чем меньше высота, эквивалентная теоретической тарелке, оптимальная скорость подвижной фазы будет равна скорости, соответствующей точке минимума этой кривой. Чтобы найти эту точку, продифференцируем уравнение (17.13) и производную приравняем нулю:

 

^{Отсюда:}

 

Рис.4 Зависимость   ВЭТТ   от скорости подвижной фазы.

Подставляя эту величину  в  уравнение,  находим оптимальную высоту, эквивалентную теоретической тарелке:

Таким образом, динамическая теория дает основу для оптимизации хроматографического процесса.

 

5. Влияние температуры

Температура оказывает  существенное влияние на хроматографический процесс. Изменение температуры вызывает изменение элюционных и других характеристик: удерживаемого объема, коэффициента Генри и т. д. Зависимость удельного удерживаемого объема V_m от температуры Т передается уравнением

где ΔH⁰ и ΔS⁰ — изменение стандартных энтальпии и энтропии при абсорбции соответственно; А — коэффициент пропорциональности между Г и V_m.

Так как обычно ΔH⁰<0, с повышением температуры величина удерживаемого объема уменьшается, что приводит к сокращению длительности анализа и может вызвать изменение порядка выхода компонентов из колонки. При понижении температуры длительность анализа увеличивается, но при этом улучшается степень разделения. Низкие температуры используются, например, в процессах разделения изотопов водорода. Хроматографирование таких систем производится при температурах жидкого азота (—196 °С).

При выборе оптимальной температуры  хроматографирования приходится учитывать, таким образом, несколько факторов, нередко действующих в противоположных направлениях. Выбранная оптимальная температура является важной особенностью хроматографической методики и для поддержания температурного режима хроматографическую колонку помещают в термостат.

Однако газовая хроматография  может проводиться не только при  постоянной температуре, но и в условиях программированного изменения температуры. Температура колонки в этом случае может меняться по разным режимам: ступенчато, непрерывно с постоянной скоростью (линейно) и непрерывно с переменной скоростью (нелинейно). Каждый из этих способов имеет свои достоинства, недостатки и области применения. Если, например, основную часть смеси составляют легкокипящие компоненты, целесообразно применять метод нелинейного программирования температуры: вначале температуру повышать медленно, а затем этот процесс ускорить.

Изменение температуры  открывает новые возможности  в разработке хроматографических методов  анализа. В методе станционарной хроматермографии разделяемая смесь подвергается действию переменного температурного поля. При осуществлении этой методики электрическая печь движется вдоль колонки в одном направлении с движением газа-носителя. Если скорость движения полосы адсорбированного газа превышает скорость движения температурного поля, то полоса из высокотемпературной зоны попадает в низкотемпературную и ее скорость движения замедляется. Но при замедлении движения зона оказывается в области высоких температур и ее скорость увеличивается. Таким образом, в некоторой температурной области скорости движения полосы газа и печи становятся одинаковыми. Температуру, при которой это происходит, называют характеристической Т_хар. Она связана с энтальпией адсорбции ΔH⁰ и условиями хроматографического опыта соотношением

где ω — скорость движения температурного поля; U — линейная скорость газа-носителя.

При фиксированных условиях опыта разность Т_хар двух компонентов смеси, а следовательно, и возможность разделения определяются разностью их энтальпий сорбции. При равенстве энтальпий разницу в Т_хар следует создавать за счет изменения условий опыта, т. е. меняя скорость газа-носителя или скорость движения электропечи. В оптимальных условиях хроматографического опыта каждый компонент анализируемой смеси будет двигаться при своей характеристической температуре со скоростью, равной скорости движения печи. Это может быть использовано для идентификации веществ по наличию или отсутствию пика при данной температуре.

Существенным достоинством метода стационарной хроматермографии является сжатие полосы, что улучшает разделение и повышает   концентрацию   компонента  (особенно важно при анализе примесей). К недостаткам метода относится уменьшение расстояния  между  пиками,  что может затруднить разделение.

 

 

 

 

6. Теоретические представления

Жидкостная адсорбционная  хроматография основана на теории адсорбции из раствора. Адсорбционное равновесие между раствором и адсорбентом подчиняется уравнению изотермы адсорбции Лэнгмюра (17.1), в области разбавленных растворов изотерма линейна (17.2). Селективность адсорбции зависит от природы сил взаимодействия между адсорбирующимся веществом и адсорбентом. Эффективность хроматографической колонки зависит, главным образом, от процессов диффузии и масс-сопередачи в обеих фазах и определяется, как и в газовой хроматографии, высотой эквивалентной теоретической тарелки (ВЭТТ) Я. С линейной скоростью подвижной фазы V и некоторыми другими величинами ВЭТТ связана уравнением

причем

где t_т — среднее время между десорбцией и повторной адсорбцией молекулы вещества, когда она движется со скоростью подвижной фазы U; t_s — среднее время пребывания молекулы в неподвижной фазе.

Уравнейие (17.15) показывает, что с ростом линейной скорости движения подвижной фазы ВЭТТ возрастает и, следовательно, эффективность колонки падает. Зависимость ВЭТТ от R_r имеет довольно сложный характер, но хотя с ростом t_s величина R_r уменьшается, ВЭТТ может расти, так как t_s входит в уравнение в качестве множителя.

Время пребывания молекулы в неподвижной фазе t_s связано с глубиной пор d и коэффициентом диффузии D уравнением Эйнштейна:

При подстановке уравнения  получаем:

Чем больше d, тем больше Н и, следовательно, меньше эффективность колонки. Большая глубина пор у адсорбентов классической жидкостной адсорбционной хроматографии была одной из основных причин ее низкой эффективности.

В современной  хроматографии широко применяются поверхностно-пористые адсорбенты (ППА). Это твердые, не обладающие пористостью сферические зерна, на поверхность которых нанесен тонкий слой адсорбента с высокой пористостью толщиной примерно 1 мкм. У этих адсорбентов нет глубоких пор, что приводит к уменьшению Н и значительному увеличению эффективности колонки. Применение поверхностно-пористых адсорбентов позволило также значительно повысить скорость жидкостной адсорбционной хроматографии.

В последнее  время большой интерес вызывает жидкостная хроматография при высоких давлениях, позволяющая проводить сложные разделения.

 

 

7. Вывод.

В жидкостной адсорбционной  хроматографии, как и в газовой, идентификация веществ производится по характеристикам удержания, а  количественный анализ основан на измерении  высоты или площади хроматографического пика. Используется также анализ фракций раствора после хроматографической колонки различными химическими или физико-химическими методами.

Жидкостная адсорбционная  хроматография часто применяется в органической химии: в технологии и анализе. Этим методом весьма успешно изучают, например, состав нефти, керосина, углеводородов, эффективно разделяют транс- и цис- изомеры, алкалоиды и т. д. Особенно большую роль она сыграла в разработке методов разделения, анализа и исследования нелетучих и нестабильных соединений. Очень эффективно применение жидкостной хроматографии при высоком давлении для разделения неполярных соединений и соединений со средней полярностью.

 

8. Список литературы:

1. Васильев В.П.   Аналитическая химия. В 2 ч. Ч. 2. Физико-химические методы анализа. М.:Высш. Шк., 1989. – 384с.
2. В. Н.  Алексеев.   Количественный анализ. М., 1972.
3. А. К.   Б а б к о  И. В.   Пятницкий. Количественный анализ. М., 1968.
4. И. К.   Ц и т о в и ч.   Курс аналитической химии. М., 1972.
5. А. П.  Крешков.   Основы аналитической химии. Изд. 3-е, М., 1970, 1971.