Термодинамическая теория зародышеобразования

Министерство образования Республики Беларусь

Учреждение  образования «Гродненский государственный университет имени Янки Купалы»

 

Факультет инновационных технологий машиностроения

 

Контрольная работа по дисциплине

«Технология покрытий»

Тема  «Термодинамическая теория зародышеобразования»

 

 

 

 

 

Проверил  Михайлова Л.В.

Выполнил  студент  5  курса, 1

группы,  специальность «ОиТВПОМ» 

Кунец Виталий  Юрьевич

 

 

 

Гродно, 2013

Термодинамическая теория зародышеобразования.

Теория зародышеобразования утверждает, что для того, чтобы конденсация пленки была устойчивой, необходимо преодолеть некоторый потенциальный барьер. 

 Согласно теории зародышеобразования, можно ожидать, что концентрация будет оказывать на него экстремальное влияние. Как показано на рис. 3.56, можно связать точки перегиба с соответствующими концентрациями. В этом отношении данное явление напоминает процесс зародышеобразования в других системах. На рис. 3.56 точки Е - Я представляют собой, по всей вероятности, моменты, после прохождения которых уже никаких дополнительных зародышей не образуется. Рост зародышей за счет расходования мономера и олигомеров продолжается вплоть до моментов, отмеченных точками / - L, после которых начинается созревание по Оствальду и устанавливается состояние равновесной растворимости зародышей с мономером. 

В теории зародышеобразования работа WK имеет определяющее значение. 

Схематическое изображение  изменения свободной энтальпии AG при увеличении размера зародыша.

Согласно многим теориям зародышеобразования, AG / kT Аг % - Ш, где i - размер зародыша, выраженный числом входящих в него элементов, А - коэффициент, пропорциональный поверхностной свободной энергии, В - коэффициент, пропорциональный объемной свободной энергии тела без учета вклада поверхности. 

Еще одним важным следствием теории зародышеобразования в расплавах и растворах является то, что с изменением степени переохлаждения скорость образования зародышей проходит через максимум. 

Одним из основных параметров в теории зародышеобразования является свободная энергия образования кластеров, с которой связан ряд важных термодинамических соотношений. 

В общем данные в пользу теории зародышеобразования достаточно существенны, и фактически эта теория принята на вооружение многими исследователями. По крайней мере, если появляется какая-либо работа по зародышеобразованию, в ней почти неизменно данные интерпретируются в терминах уравнения ( III. Однако в виду значительного числа оговорок, которые могут быть сделаны в отношении всей теоретической основы, стоит подчеркнуть, что даже если теория и не правильна, функциональное отношение между / и ДГ, которое она дает, подтверждается значительным экспериментальным материалом. А это само по себе оправдывает широкое применение этой теории для интерпретации экспериментальных результатов. 

В течение последних 40 лет  разработке теории зародышеобразования по разветвленному цепному механизму было посвящено много работ. 

Образование аустенита при  нагреве - диффузионный процесс, он подчиняется  основным положениям теории зародышеобразования. 

Макридес и соавторы [ 106г ], работа которых уже упоминалась  в связи с теорией зародышеобразования, первыми предприняли исследование, направленное на получение данных по образованию центров конденсации. Используя обычный молибдатный метод, который применяли Ричардсон и Уоддемс и впоследствии другие исследователи, авторы измеряли концентрацию кремнезема, способного вступать в реакцию с молиб-датным реактивом по мере старения раствора кремневой кислоты. Как только появлялись зародыши, концентрация относительно быстро падала. 

Отношение & ТС к Тм для  значительного числа веществ  приблизительно постоянно, и этот факт рассматривается как подтверждение  справедливости теории зародышеобразования. 

Между малорастворимыми кристалликами  дигидрата, выделяющимися в условиях сильного пересыщения и ограниченной подвижности ( стиснутости), возникают ( флуктуационным путем в соответствии с теорией зародышеобразования Гиббса-Фольмера) кристаллические мостики - фазовые контакты, превращающие пасту в камень. 

Изучение кинетики и механизма  образования новой фазы ( конденсация  пара, осаждение из раствора и др.) представляет собой довольно трудную, но интересную задачу. Теория зародышеобразованияэкспериментально подтверждена для систем, включающих твердую и паровую фазу. Оценка же свободной энергии поверхностей раздела между твердыми телами и жидкостями остается сейчас важнейшим приложением этой теории. Излагаемая в литературе [7,25] и др. довольно простая макроскопическая теория зародышеобразования содержит сомнительные допущения и математические приближения. Например, предполагается, что небольшие кластеры представляют собой части объемной фазы. Авторы [77], однако, пришли к выводу, что по мере уменьшения степени пересыщения объемной фазы поверхность кластеров становится все более диффузной. Данные в области пересыщения в растворах, к сожалению, также не слишком надежны. 

При этой температуре  вследствие низкой плотности пара критический  пузырек оказывается практически  пустым - случай неблагоприятный для  кинетической теории зародышеобразования. По теории зародышеобразования значениям о о 0 отвечают намного большие перегревы жидкости, чем наблюдаемые в опыте. Для эфира разрывное напряжение должно бы составлять 170 бар, & для бензола - 386 бар. Причину расхождения таких оценок с величиной максимально достигнутых растяжений видят обычно в несовершенстве контакта жидкости со стеклом. Но в то же время опыты на пузырьковой камере при более высоких температурах свидетельствуют о хорошем смачивании стекла диэтиловым эфиром и бензолом. Другой возможной причиной отмеченного расхождения является понижение эффективного поверхностного натяжения на границе очень маленьких зародышевых пузырьков. В опытах по кавитации важно добиться получения воспроизводимых результатов, обеспечить условия, когда подавлено действие готовых центров и слабых мест в системе.  II в поддержку теории зародышеобразования жидких капель из пара, очевидно, относится и к теории зародышеобразования кристаллов из расплавов. Обе теории в основном одинаковы, и различаются лишь постольку, поскольку это необходимо при приложении основной идеи к соответствующим системам. 

Здесь уместно сделать  обзор теории зародышеобразования кристаллов из расплава, которая воплощена в уравнении (III.50) и суммировать данные в пользу справедливости этой теории, особенно в свете описанных выше экспериментальных результатов. Эта теория сводится к следующему. 

Изучение кинетики и механизма  образования новой фазы, например при конденсации пара, замерзании жидкости или осаждении растворенного  вещества из раствора, представляет собой  довольно трудную, но очень интересную и важную задачу. Отметим, что, хотя теория зародышеобразования экспериментально подтверждена прежде всего для систем, включающих поверхность раздела между твердой и паровой фазами, до сих пор ее важнейшим приложением остается оценка свободной энергии поверхностей раздела между твердыми телами и жидкостями. 

Факт, что величины - у  рассчитанные из значений & ТС по теории зародышеобразования, подчиняются этому соотношению, подтверждает справедливость теории зародышеобразования. Если бы теория была неверна, вряд ли она дала бы величины у, которые ведут себя разумным образом. 

Приведенные теории полностью  не объясняют эпитаксиальный рост пленок, так как все они основаны на неудовлетворительных моделях роста  на начальной стадии зарождения. В  настоящем разделе будут изложены основные концепции роста эпитаксиального  слоя с точки зрения теории зародышеобразования. 

Кр - величина, приблизительно постоянная для многих веществ, является важным выводом теории зародышеобразо-вания. И наоборот, существование такого соотношения является одним из наиболее важных подтверждений справедливости самой теории зародышеобразования. Что подобное соотношение между поверхностной свободной энтальпией и энтальпией плавления должно существовать, понятно из физических соображений. 

До настоящего времени  механизм влияния наполнителей на кристаллизацию каучуков и вулканизатов изучен недостаточно полно. Имеющиеся в литературе сведения противоречивы и зачастую не могут  быть объяснены с точки зрения теории зародышеобразования. 

II в поддержку теории  зародышеобразования жидких капель  из пара, очевидно, относится и  к теории зародышеобразования кристаллов из расплавов. Обе теории в основном одинаковы, и различаются лишь постольку, поскольку это необходимо при приложении основной идеи к соответствующим системам. 

Факт, что величины - у  рассчитанные из значений & ТС по теории зародышеобразования, подчиняются  этому соотношению, подтверждает справедливость теории зародышеобразования. Если бы теория была неверна, вряд ли она дала бы величины у, которые ведут себя разумным образом. 

Теория зародышеобразования  капель жидкостей из пара Беккера - Деринга - Френкеля может быть применена для описания зародышеобразования кристаллов из расплава и из раствора. 

Изучение образования  пузырей на одиночной впадине  показы вает, что геометрия впадины  имеет важное значение по двум причинам: диаметр устья впадины определяет перегрев, необходимый для начала кипения, а от ее формы зависит  устойчивость начавшегося кипения. Показано, что краевой угол играет большую роль при образовании  зародышей прежде всего из-за своего влияния на стабильность впадины. На основе теории зародышеобразования на одиночной впадине предлагается характеризовать совокупность зародышеобразующих свойств данной поверхности для всех жидкостей при всяких условиях еди ным комплексом, имеющим размерность длины. Такая характеристика, как подтвердили эксперименты, адекватна в случае кипения на различных медных поверхностях ( обработанных наждачной шкуркой 3 / 0) воды, метилового и этилового спиртов; показано, что поверхностная плотность действующих центров парообразования является функцией только одной этой переменной. 

Теория образования чародышеи  и начального роста осажденных пленок здесь будет подробно рассмотрена, главным образом, применительно  к физике процессов выращивания  пленки. Поскольку существует промежуточная  метастабильная фаза, которая часто  усложняет энергетическую картину  системы, химические процессы оказываются  более сложными. Иногда это ограничение  преодолевают, например, применениемтеории зародышеобразования к выращиванию из паровой фазы пленок кремния на кварце, однако в этом разделе пас будут интересовать пленки, полученные напылением и распылением. 

Опыты проведены  с н-пентаном, н-гексаном, диэтило-вым  эфиром, бензолом и гексафторбензолом. В табл. 11 представлены экспериментально найденные температуры перегрева  Та при нескольких давлениях р  для каждой жидкости. Экспериментальные значения Тп сравниваются в таблице с результатами расчета по кинетической1 теории зародышеобразования. Как видим, согласие с теорией хорошее.  Перед началом осаждения поверхность нагретой подложки германия покрыта пленкой окисла. После начала осаждения атомы германия адсорбируются на поверхности подложки и мигрируют по ней. Сталкиваясь друг с другом, они образуют зародыши, которые после достижения критических размеров становятся стабильными и из них впоследствии вырастают наблюдаемые нами островки роста. Форма образующихся зародышей в соответствии с общеизвестной теорией зародышеобразования [3] должна обеспечивать минимум поверхностной энергии. На чистой поверхности германия двумерные зародыши энергетически более выгодны, так как они имеют меньшую дополнительную поверхность. 

До сих пор  считалось, что, как только образовался  зародыш стабильного размера, молекулы продолжают конденсироваться на нем  без последующего изменения длины  складок. Однако молекула может хорошо укладываться своей частью, которая  короче или длиннее, чем ее предшественники, и необходимо исследовать стабильность режима роста с учетом возможностей такого рода флуктуации. Такие флуктуации длин складок у последовательных слоев молекул рассмотрели Прайс, Лауритзен и Гофман, однако это-было сделано в предположении, что  длина складок остается постоянной в пределах каждого отдельного слоя. Прайс обратил внимание на тот  факт, что по теории зародышеобразования, как и в случае более обычных примеров роста кристаллов, размеры двумерного зародыша критической величины составляют половину размеров соответствующего трехмерного зародыша. Оно никак не может быть меньше этой величины, иначе, как мы видели ранее, кристалл не будет расти. 

Первая причина - фрагментация твердого реагента, что  фактически означает увеличение реакционной  поверхности. Интуитивно такое объяснение кажется самым естественным; оно  подразумевалось в ряде гипотез, предложенных в первых работах по кинетике гетерогенных реакций. Бесспорно, фрагментация может служить причиной некоторого ускорения. Можно отметить, что этот тип процесса, по крайней  мере формально, по характеру приближается к зародышеобразованию по разветвленному цепному механизму: зародыши в форме  дисков ( гл. Возможно, появление теории зародышеобразования по разветвленному цепному механизму вызвано, по крайней мере частично, желанием найти математическую модель, пусть частную и косвенную, но описывающую эффект фрагментации. В одной из наиболее развитых теорий, относящихся к этому вопросу, Хасимото [15] пытается согласовать модели фрагментации и цепного зародышеобразования. 

В данном сообщении  рассматриваются только механизмы, связанные со случайными центрами роста, которые, по-видимому, играют решающую роль в большинстве случаев. Напротив, вероятность отрыва атомов от зерна  полностью определяется его свойствами и температурой. В этом отношении  конкуренция между дефектными и  когерентными зернами вполне аналогична конкуренции между зернами различных  фаз. Важным является следующее обстоятельство. Обычно, исходя из соотношения вероятностей распада и роста втеорию зародышеобразования, вводят представление о критическом зародыше. Очевидно, что это соотношение определяется плотностью двумерного газа и не постоянно в процессе кристаллизации. 

Список литературы:

Большая Энциклопедия Нефти  и Газа