Автор работы: Пользователь скрыл имя, 28 Мая 2013 в 19:36, реферат
Вивчення біофізичних аспектів фото біологічних процесів є центральним розділом квантової біофізики. До фото біологічних відносять процеси, що починаються з поглинання кванта світла біологічно важливою молекулою і що закінчуються якою-небудь фізіологічною реакцією (позитивною або негативною) на рівні організму. До таких процесів відносяться:
Фотосинтез - синтез органічних молекул за рахунок енергії сонячного світла;
Фототаксис - рух організмів, наприклад бактерій, до світла або від світла;
Фототропізм - поворот листя або стебел рослин до світла або від світла;
рК основного і нижнього синглетного збуджених станів. А саме рК , виміряне але поглинанню, рівне 9,8, тоді як pK*Si, виміряне по флуоресценції, рівне 9,1. Це означаємо, що аміногрупа триптофану у збудженому стані має менш виражені лужні властивості, чим в основному.
(Рисунок 13)
Мал. 4.6. Криві дисоціації триптофану в основному (1) і синглетному збудженому (2) станах
Як випливає з формули триптофану
диссоціююча NH3 - rpynna відокремлена від системи 7С-електронів, відповідальних за поглинання і люмінесценцію, двома одинарними зв'язками. Проте збудження триптофану призводить до зміщення електронної щільності до індольному кільця і зменшення енергії
зв'язування протона з аміногрупою. Природно, що помітніші зміни рК у збудженому стані спостерігаються для груп, безпосередньо пов'язаних з ароматичними кільцями. Наприклад, для ß –нафтиламіна рК = 4,1; pK*Si = - 2,0. Значення рК *т триплетного стану значно ближче до рК основного, чим pK*Si збудженого синглетного стану. Для ß –нафтиламіна рК *т = 3.3. Ці
результати підкреслюють великі відмінності хімічної реакційної здатності синглетних і триплетних станів.
4. До фотохімічних перетворень молекули, що поглинула фотон, приводять різкі зміни її донорно-акцепторних властивостей. У збудженій молекулі вивільняється електронна вакансія на верхній заповненій орбіталі, внаслідок чого молекула стає акцептором електрона, здатним вступати в реакції фотовідновлення з відповідними донорами. Прикладом такої реакції може служити відкрита A.A. Красновскім (1948) реакція фотовідновлення хлорофілу. Це відкриття мало фундаментальне значення в пізнанні процесу фотосинтезу. Разом з цим в збудженій молекулі з'являється електрон на порівняно високо розташованою нижньою вільною орбіталі. В результаті цього молекула стає донором електрона і легко вступає в реакції фотоокислення. Так, ароматичні амінокислоти здатні віддавати електрон просто молекулам середовища, тобто при поглинанні ними кванта в розчині відбувається фотоіонізація.
Надмолекулярні з'єднання, які утворюються при перенесенні електрона від молекули, що служить донором D електронів, до молекули-акцептора А електронів, називають комплексами з перенесенням заряду (КПЗ). Причому ці дві молекули утримуються разом за рахунок електростатичного тяжіння і слабкіших взаємодій, таких, як Ван - дер – вальсові сили, водневі зв'язки і так далі. Як правило, перенесення заряду в незбудженому стані комплексу незначне. Проте при поглинанні фотонів таким
донорно-акцепторним комплексом відбувається електронний перехід з So стану донора в Si стан акцептора (мал. 4.7), що відповідає частковому або повному перенесенню електрона від D до А:
(Рисунок 14)
Мал. 4.7. Схема електронних переходів з перенесенням заряду
Електронному переходу з перенесенням заряду належить нова широка і безструктурна смуга поглинання, відсутня у окремих компонентів. Комплекс, що утворився при збудженні, розтрачує свою енергію в декількох процесах. Можливі: зворотний випромінювальний перехід з перенесенням заряду з Si акцептора в Si донора (флуоресценція КПЗ), внутрішня конверсія в КПЗ, а також фотохімічна безповоротна зміна молекул, що входили в КПЗ. Якщо триплетний рівень донора має меншу енергію, чим збуджений синглетний рівень акцептора, то може статися інтеркомбінаційна конверсія з наступним випромінюванням фосфоресценції донора (мал. 4.7). Вважають, що КПЗ легко утворюються між киснем і різними полімерами (таким КПЗ приписують смугу поглинання поліетилену, що тягнеться аж до 400 нм ), а також киснем і багатьма ароматичними з'єднаннями, наприклад бензолом. Електронний перехід з перенесенням заряду з певною вірогідністю закінчується окисленням органічних молекул. Типовими акцепторами в КПЗ є хінони, полінітроароматичні з'єднання і так далі, типові донори –ароматичні вуглеводні, диєнові структури і так далі. Передбачається, що фотохімічні реакції деяких сенсибілізаторів протікають за участю КПЗ. Наприклад, М. Кроу і Т. Г. Траскотт (1983) показали, що триплетні збуджені стани 8-метоксипсоралена (8-МОП) гасяться 3,4-діоксифенілаланіном (ДОФА) по механізму перенесення заряду. В результаті утворюються вільні радикали 8-МОП і ДОФА. У відсутність кисню цей процес обернемо, у присутності 02 він завершується окисленням ДОФА. Припускають, що генерація синглетного кисню (см. гл. б) триплетними станами фотосенсибілізаторів відбувається через стадію утворення комплексу з перенесенням заряду. Ці комплекси беруть участь в передачі енергії від молекули сенсибілізаторів на молекулу кисню.
Донорно-акцепторні комплекси з перенесенням заряду між збудженою і незбудженою молекулами різних речовин називають эксиплексами . Утворення эксиплексів може проявлятися в тому, що в спектрах флуоресценції ароматичних з'єднань у присутності глушників, донорів або акцепторів електрона з'являється нова смуга, зміщена в довгохвильову сторону .