Фенолдар

 

б) резолды әрі қарай  конденсациялау (қыздырумен) үш өлшемдік тор көзді (кеңістіктік) ерімейтін  полимердің (резит, бакелит С) түзілуіне  апарады:

 

 

В) фенолдардың ароматик альдегидтермен конденсациясы үш фенилметандық қатардың кейбір маңызды бояғыштарын алудың негізін қалайды:

 

 

11. Фенол сақинасындағы  сутек атомдарының қозғалғыштығының  арқасында гидроксил топта орынбасарлар  бар көптеген фенол туындылары  қайта топтасып, орынбасарларды ядроға ауыстыруға қабілетті келеді. Мысалы, дейтерий гидроксил топтан ядроның о- және п- қалыптарына оңай көшетіні белгілі:

 

 

Фенолдардың эфирлерін  қышқылдармен қыздырғанда алкил  ядроға көшіп, алкилфенолдар түзіледі:

 

 

Фенолдардың алкилдік эфирлері мұндай қайта топтасуға жай қыздырғанда ұшырайды. (Кляйзен реакциясы). о-орын ауысқан фенолдар түзіледі:

 

Фенолдың ацилдік эфирлері AlCL3 әсерінен ароматик оксикетондарға айналады. Температураның көтерілуі  бұл арада орто-орын басуға жағдай туғызады (фриз реакциясы):

 

 

12. Ядроға гидроксил  топтың енуі оның тотықтырғыштарға  қарсы төзімділігін азайтады. Тотықтырғыштың  табиғатына және реакцияның өту  жағдайларына байланысты әр түрлі  өнімдер алынады.

 

Мысалы, темір катализаторының  қатысуымен фенолды сутектің асқын тотығымен тотықтырғанда аз шығымды пирокатехин алынады:

 

 

Хромды қоспамен тотықтырғанда  парабензохинон және оның әрі қарай  өзгерістерінің өнімдері түзіледі.

 

 

Тотықтырғыштардың күштірек әсерінен бензол ядросы ыдырайды.

 

Тотығуға бейімділігінің арқасында фенолдар ауа кіретін  жағдайда сақтағанда бояулы түске ие болады. Боялған заттардың пайда болуы сол екі арада хинондардың түзілуіне байланысты.

 

13. Катализаторлардың  қатысуымен сутекпен гидрлегенде  фенолдар циклогексан қатарының спирттеріне айналады. Осындай жолмен фенолдан циклогексанол алынады.

 

Бұл реакция жасанды  талшық капрон (церлон), анид (найлон) өндірісінде  маңызды өнеркәсіптік қажетке қолданылады.

 

Жеке өкілдері. Фенол (бензенол) – кристалдық зат, балқу  темп. 430 С, қайнау темп. 1810 С, суда ериді (150 С – 8 % шамасы). Сумен әдетте карбон қышқылы деп аталатын гидрат (балқу темп. 160 С) береді. Судың аз мөлшері фенолдың балқу температурасын күшті төмендетеді. Оның өзіндік өткір иісі бар. Фенол теріні күйдіреді. Медицинада алғаш қолданылған антисептиктердің бірі болып табылады. Фенол адам мен жануарлардың несебінде болады, өйткені құрамында бензол сақинасы бар белоктық аминоқышқылдар организмде ыдырағанда фенол пайда болады.

 

Техникада фенол тас  көмір смоласынан, сондай-ақ синтетикалық тәсілдермен алынады: хлорбензолдан, сілтілік балқыту арқылы бензолсульфоқышқыл тұздарынан, бензол мен пропиленнен кумол алу сатысы арқылы алынады.

 

Фенол техникада көп  мөлшерде пластикалық массалар (формальдегидпен  конденсация), дәрі-дәрмектік препараттар (салицил қышқылы және оның туындылары), қопарғыш заттар (пикрин қышқылы) алу үшін қолданылады.

 

Фенолдың метил эфирі  анизол сұйықтық, қайнау темп. 1530 С. Иісі тез тарайтын және бояғыш заттар алу үшін қолданылады.

 

Этил эфирі – фенетол. Қайнау темп. 1720 С.

 

Крезолдар тас көмір  смоласынан барлық мүмкін үш изомердің  қосындысы (үш крезол) түрінде алынады. Орто- изомер басқа екеуінен айдау арқылы бөлінеді (қайнау темп. 1910 С). Мета- және пара-крезолдар (қайнау темп. 2030 және 2020 С) сульфолау арқылы ажыратылады. Метакрезолдан алынған сульфоқышқыл гидролизге оңай түседі.

 

Таза заттар лабораторияларда тиісті аминдер алынады.

 

Крезолдар платикалық массалар, бояғыштар, дезинфекциялағыш заттар дайындау үшін қолданылады. Үш крезолдың сабындармен және басқа заттармен қоспасы лизол, креолин деген атпен көбінесе ветеринарлық тәжірибеде қолданылады. Алкил топ күрделірек болған сайын, фенол гомологтарының уландырғыштығы кемиді, ал бактерицидтік активтігі артады. Мысалы, крезолдың фенолдық коэффициенті шамамен 2 тең, амил-м-крезол – шамамен 250.

 

Тимол – 5-метил-2-изопропилбензенол  – кристалдық зат, балқу темп. 510 С және қайнау темп. 2320 С. Көптеген эфир майларында болады. Тіс дәрігерлік тәжірибеде антисептік есебінде қолданылады:

 

 

 

Оның изомері – карвакрол да эфир майларында кездеседі, мысалы, жиек, жалбыз майында.

 

Анетол. п-пропениланизол – анис және укроп майларының негізгі  бөлігі. Парфюмерияда қолданылады.

 

Қолданылуы.

 

Ароматты сульфоқышқылдар  фенолдар,бояулар және дәрі-дәрмек өндірісінде кеңінен қолданылады.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.2. ЕКІ АТОМДЫ ФЕНОЛДАР

 

 

 

 

Алу тәсілдері. Екі атомдық  фенолдар келесі негізгі тәсілдермен  алынады:

 

1. Дисульфоқышқылдардың  немесе фенолсульфоқышқылдардың  тұздарын сілтілік балқыту арқылы  алады:

 

 

Бұл тәсіл барлық мүмкін үш екі атомдық фенолды алуға мүмкіндік береді, бірақ оны қолданғанда температураны аса көп жоғарылатқанда изомерлену орын алатынын және барлық дисульфоқышқылдар тек бір ғана өнім резорцин беретіні есте болу керек.

 

2. Хлорфенолдарды жоғары  температурада сілтілермен әрекеттестіру. Катализатор есебінде мыс тұздары қолданылады:

 

 

3. Аминофенолдардан диазореакция  арқылы.

 

4. Окситоптары о- және  п-қалыптардағы диоксибензолдар  тиісті хинондарды тотықсыздандыру  арқылы алынады:

 

 

 

Физикалық қасиеттері. Екі атомдық фенолдар – суда оңай еритін кристалдық заттар.

 

Химиялық қасиеттері. Химиялық тұрғыдан олар бір атомдық  фенолдардың көпшілік ракцияларын  қайталайды. Бірақ олардың өтуінде  өзіндік белгілер де орын алады.

 

1. Екі атомдық фенолдар  фенолдан гөрі күштірек қышқылдық қасиеттер көрсетеді. Осының арқасында олар тек сілтілік металдардан басқаларымен де тұздар түзуге қабілетті. Пирокатинге, мысалы, оны сірке қышқыл қорғасынның ерітіндісіне қосқанда ерімейтін қорғасын тұзының тұнбаға түсуі тән:

 

 

Орын басу және конденсация реакциялары ядродағы сутектің қатысуымен фенолдан гөрі екі атомдық фенолдарда тіпті одан да оңайырақ өтеді. Қолайлы жағдайлардың өзінде-ақ олардан ди- және үш орын ауысқан фенолдар алынуы мүмкін:

 

 

3. Екі атомдық фенолдар  өте оңай тотығады және сондықтан күшті тотықсыздандырғыштар болып табылады. Пирокатехин мен гидрохинон тотығын, тиісті хинондар құрады:

 

 

4. Фенолдан гөрі екі  атомдық фенолдардың әсіресе  резорциннің ароматик қасиеті  әлсіздеу, сондықтан да бұл арада  таутомерия құбылысы айқынырақ көрінеді. Мысалы, резорцин сутекпен оның бөлініп шығу сәтінде гидрленіп, дигидрорезорциннің гидроароматик қосылыстарын түзуге қабілетті:

 

 

 

Жеке өкілдері: Пирокатехин (1, 2-бензендиол). Балқу темп. 1040 С; қайнау темп. 2450 С. Сақтау жағдайында түсі қараяды. Хлорлы темірмен сода қосқанда қызыл түске айналатын жасыл түс береді. Көптеген өсімдіктерде, жылқының несебінде кездеседі. Әсіресе оның гваякол деп аталатын метил эфирі көп таралған. Оны бук күйесінен бөліп алады.

 

Пирокатехинді техникада: 1) гваяколдан оны AlCl3 қыздыру арқылы диметилдеу жолымен немесе басқа тәсілдермен 2) о-хлорфенол және фенолсульфоқышқылды сілтілермен қоса балқыту арқылы алады.

 

Фотографияда айқындаушы есебінде және кейбір туындыларды, мысалы адреналинді алу үшін қолданылады.

 

Пирокатехиннің табиғи туындыларының ішінен ең көңіл аударатындар гваякол, вератрол және изоэвгенол болып  табылады.

 

Гваякол, пирокатехиннің метил эфирі, бук күйесінің креозотынан  алынады. Ол пирокатехин және кейбір дәрі-дәрмектік заттар, мысалы, тиокол (гваяколдың сульфоқышқылы) дайындау үшін қолданылады. Тиокол өкпені суық тиген аурулар мен туберкулезді емдегенде пайдаланылады.

Резорцин (1, 3-бензендиол). Балқу темп. 1180 С, қайнау темп. 2760 С. Бензолдисульфоқышқылды сілтімен қоса балқыту арқылы алынады. Кейбір бояғыш заттар алу үшін және медицинада дезинфекциялағыш зат есебінде қолданылады. Хлорлы темірмен күлгін түске боялады.

 

Гидрохинон (1, 4-бензендиол). Балқу темп. 1700 С. Атрибутиннің глюкозиді  күйінде өсімдіктерде кездеседі:

 

 

 

Техникада хинонды тотықсыздандыру арқылы, сондай-ақ п-хлорфенол немесе п-дихлорбензолды күйдіргіш натрмен бірге мыс катализаторының қатысуымен (қысымда, 2000 С) қыздыру арқылы алынады.

 

Гидрохинонның ең маңызды  ерекшелігі оның хинонға дейін оңай тотығуында. Бұл тотығу хинон мен гидрохинонның қанық боялған молекулалық қосылысы хингидронның түзілу сатысы арқылы өтеді. Гидрохинон – ең көп қолданылатын фотографиялық айқындаушылардың бірі.

 

Гидрохинонның дифенил  эфирінің туындылары термо-төзімділігі  жоғары поликонденсациялық смолалар алу үшін пайдаланылады.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.3. ҮШ АТОМДЫ ФЕНОЛДАР

 

  Үш изомерлік үш атомды фенол бар: пирогаллол (1, 2, 3-бензентриол) (І), оксигидрохинон (1, 2, 4-бензентриол) (ІІ) және флороглюцин (1, 3, 5-бензентриол) (ІІІ):

 

 

Олардың бәрін де жалпы  тәсілдермен алуға болады. Пирогаллол әдетте табиғатта жеткілікті таралған галл қышқылынан, автоклавта сумен қыздыру арқылы алынады. Оксигидрохинонды сілтілік балқыту арқылы синтезделеді. Флюроглюцинді тұз қышқылының қатысуымен 1, 3, 5-үш аминобензолдың (1, 2, 5-бензенүшамин) гидролизі арқылы алуға болады. Техникада оны мына схема бойынша алады:

 

 

Барлық үш атомды фенолдар – суда оңай еритін кристалдық заттар.

 

Пирогаллолдың туындылары табиғатта кеңінен таралған. Техникада  ол өте күшті тотықсыздандырғыш  ретінде, мысалы газдардағы оттекті анықтауда, фотографияда қолданылады.

 

Медицинада және бояғыштар  дайындау үшін пайдаланылады. Флюроглюции  табиғатта күрделі туындылары түрінде  көп таралған. Пентозаларды, фуруфролды, лигнинді алу үшін реактив есебінде қолданылады.

 

Ол барлық қарастырылған фенолдардың ішіндегі таутомерияға ең бейімі. Мысалы, гидроксиламинмен ол триоксим береді:

 

 

CH₃I және КОН-пен қыздырып метилдегенде гексаметилциклогексантрион береді:

 

 

 

Сонымен қатар диазометанмен  метилденіп метил эфирін құрады:

 

 

 

 

  

Барлық басқа мүмкін полиоксибензолдар да белгілі. Олар әлі аз зерттелген. Барлық осы заттардың  ішінен ең көп назар аударарлық зат  көміртек тотығымен металл күйдегі  калийге әрекет еткенде түзілетін  гексаоксибензол болып табылады.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.4. НИТРОФЕНОЛДАР

 

  о-, n-Нитрофенолдар фенолды сұйытылған азот қышқылымен нитрлеу арқылы алынады. Екі изомерді әрі қарай нитрлегенде 2,4-динитрофенол және, ақырында, пикрин қышқылы алынады.

 

М-Нитрофенолды динитробензолдан келесі схема бойынша алуға болады:

 

 

Барлық нитрофенолдар - критсалдық заттар. Суда қиын ериді. о-Изомер сары түске боялған. Басқа екі изомері түссіз.

 

Нитрофенолдардың фенолдардан  гөрі күштірек  қышқылдық қасиеттері бар. Олар көмір қышқылын оның тұздарынан ығыстырып шығарады. Үш нитрофенол - күшті қышқыл. о-, n-Нитрофеноглдар түсі боялған тұздар түзеді. Тұздардың түзілуі, бәлкім, таутомерияға байланысты:

 

Шынында, нитрофенолдардан екі түрлі эфирлер алуға болады. Нитрофенолдардың күміс тұздарына  СН3І әрекет еткенде радикалы нитро  топтағы оттекте орналасқан қызыл түске  боялған заттар алынады. Олар оңай қайта топтасып, түссіз фенол эфирлеріне айналады.

 

Нитрофенолдар индикаторлар есебінде қолданылады, өйткені аци-нитро-түрдегі  тұздың түзілуіне байланысты бояу түсі күшейе түседі. Олар техникада да аминофенолдар синтездеуде аралық өнімдер есебінде, бояғыштар және фотоматериалдар өнеркәсібінде көп қолданылады.

Пикрин қышқылы ұонарғыш зат ретінде қолданылады. Әсіреме  оның тұздары қопарылғыш. Пикрин қышқылының кейбір тұздары (аммоний тұзы) суда нашар ериді, сол себепті пикрин қышқылы анализ үшін қолданылады.

 

Ароматик көмірсутектерімен  пикрин қышқылы комплекс қосылыстар береді, олар жақсы кристалданады  және ароматик көмірсутектерді бөліп  алу мен идентифакция үшін пайдаланылады.