Производство диоксида циркония

Автор работы: Пользователь скрыл имя, 19 Июня 2013 в 21:38, реферат

Краткое описание

Чистый цирконий имеет облик типичного металла — блестящий серебристо-серый цвет, напоминающий сталь, но отличающийся от нее большей прочностью и пластичностью. Причем последнее качество, как заметили металлурги, напрямую зависит от количества содержащегося в цирконии кислорода. Так, если в расплавленный жидкий цирконий попадает более 0,7 % кислорода, то металл будет хрупким из-за образования твердых растворов кислорода в цирконии, свойства которых сильно отличаются от свойств чистого металла. Такое же действие оказывают примеси азота, углерода и водорода.

Прикрепленные файлы: 1 файл

Диплом2012 .docx

— 173.92 Кб (Скачать документ)

Ферроцирконий (сплав  циркония с железом), содержащий до 20 % Zr, применяется в металлургии как раскислитель и дегазатор для стали. Химики и металлурги выяснили, что добавка циркония к железным сплавам, оказывает такое же влияние, как и введение в них кремния: улучшается качество нержавеющих и жароупорных сталей, повышается механическая прочность и свариваемость сталей.

Еще один сплав циркония, широко применяемый в черной металлургии  наряду с ферроцирконием — сплав с кремнием. Этот сплав используют для дегазации сталей, ведь цирконий является энергичным раскислителем и рафинирующей добавкой, его введение быстро восстанавливает металлические окислы и удаляет азот.

Медноциркониевые сплавы используются для изготовления токопроводящих деталей электротехнической аппаратуры, нагревающихся во время работы. Введение циркония практически не влияет на высокую электропроводимость меди, но значительно повышает прочность и термостойкость сплава.

Сплавы магния с  цирконием обладают хорошими механическими  и физическими свойствами — считаются  наиболее пригодными для конструкционных целей.

Сплавы алюминия с цирконием (до 3 % Zr) являются коррозионноустойчнвыми, они находят свое применение в сетках катодных электровакуумных ламп.

Наибольшее значение цирконий, очищенный от гафния, приобрел в качестве конструкционного материала  в ядерных реакторах. Высокая  коррозионная устойчивость в сочетании с механической прочностью, высокой температурой плавления и малым эффективным поперечным сечением поглощения тепловых нейтронов позволили в последнее время широко использовать цирконий для покрытия тепловыделительных элементов (ТВЭЛов) [3].

Низкий и равномерный  коэффициент термического расширения, высокая сопротивляемость коррозии, а также высокая механическая прочность и химическая стойкость обусловили применение циркония для изготовления высококачественной химической аппаратуры, медицинского оборудования, имплантатов и нитей для нейрохирургии.

Изоляторы в высокочастотном  оборудовании, изготовленные из материалов, содержащих цирконий, значительно снижают потери энергии.

Порошкообразный цирконий используется преимущественно при  изготовлении осветительных ракет, детонаторов, снарядных взрывателей и дистанционных бомб.

Но все же большая  часть добываемого циркониевого сырья (около 90 %)  используется в минеральной форме в виде циркона, который содержит до 66 % диоксида циркония (ZrO2). Благодаря своим свойствам — высокая температура плавления (более 2700° С), малый коэффициент термического расширения и стойкость к химическим воздействиям — ZrO2 стал широко применяться в самых разнообразных областях [5]. Он обширно используется при получении термозащитных покрытий, высокоогнеупорных изделий, твердых электролитов, жаростойких эмалей, тугоплавких стекол, различных видов керамики, керамических пигментов, катализаторов, режущих инструментов и абразивных материалов, искусственных драгоценных камней. В последнее десятилетие с бурным развитием электроники и компьютерной техники, а также различных средств связи, диоксид циркония начал широко применяться в волоконной оптике и производстве керамики, используемой в электронике.

Карбид циркония ZrC ввиду его большой твердости применяют в качестве шлифовального материала, а также для замены алмазов при резке стекла.

 

1.2 Получение химических  соединений циркония  

 

Главным сырьевым источником промышленного производства металлического циркония является минерал циркон ZrSiO4.

Основные методы получения металлического циркония можно разделить на три группы:

1) методы восстановления;

2) методы термической  диссоциации ;

3) электролитические  методы [6].

Прежде всего, циркониевые  руды проходят этап обогащения, для  чего применяется гравитационный способ с очисткой концентрата электростатической и магнитной сепарацией. Металлический цирконий производят из его соединений, которые получают разложением концентрата. При этом возможны следующие варианты: 

а) спекание с известью или карбонатом кальция с добавлением CaCl2 при температурах свыше 1100°С [7] :

 

ZrSiO4 + 3СаО = CaZrO3 + Ca2SiO4       (1.5)

 

б) спекание с содой  при температуре более 1000° С  или сплавление с едким натром (температура должна быть выше 500° С) [7] :

 

ZrSiO4 + 2Na2CO3 = Na2ZrO3 + Na2SiO3 + 2CO2     (1.6)

 

Из сплава или  спека, произведенных щелочным вскрытием, прежде всего, убирают соединения кремния выщелачиванием водой или разбавленной соляной кислотой, после чего остаток разлагают соляной или серной кислотами. В результате получаются оксихлорид и сульфаты соответственно.

в) спекание с фторосиликатом калия при температурах близких

 к 1000° С [7] :

 

ZrSiO4 + K2SiF6 = K2ZrF6 + 2SiO2       (1.7)

 

Получившийся фторцирконатный спек прогревают и омывают подкисленной водой, фторцирконат калия переходит в воду, при охлаждении раствора большая часть (75-90 %) его выделяется.

г) хлорирование с  углем при температуре около 1000° С, при этом возможна предварительная карбидизация при температуре от 1700 до 1800° С, предназначенная для удаления большей части кремния в виде легколетучего оксида (SiO). В результате получается хлорид циркония ZrCl4, который возгоняется и усиливается [7].

Из полученных кислых растворов выделяются соединения циркония по следующим методам:

а) гидролитическое  осаждение основных сульфатов циркония хZrO2•ySO3•zH2O из сернокислых или солянокислых растворов;

б) кристаллизация оксихлорида циркония ZrOCl2•8H2O при выпаривании солянокислых растворов;

в) кристаллизация сульфата циркония Zr(SO4)2 при добавлении концентрированной серной кислоты или при выпаривании сернокислых растворов. В результате прокаливания сульфатов и хлоридов получают ZrO2.

Все соединения циркония, полученные из концентратов, всегда содержат гафний. Очищение циркония от него довольно трудоемкий и дорогостоящий процесс. Цирконий отделяется от своего постоянного спутника фракционной кристаллизацией K2ZrF6, экстракцией из кислых растворов органических растворителями (например, трибутилфосфатом), ионообменными методами, избирательным восстановлением тетрахлоридов (ZrCl4 и HfCl4).

Существует метод  «наращивания» [8], разработанный голландскими учеными ван Аркелем и де Буром. Он заключается в том, что летучее соединение (тетрайодид циркония ZrI4) подвергается термическому распаду в вакууме и на раскаленной нити вольфрама откладывается чистый металл. В двадцатых годах прошлого века этот метод был широко распространен, но высокая стоимость циркония, полученного этим методом, сильно ограничивала области его применения. Поэтому появилась необходимость в разработке нового, более дешевого способа получения циркония. Таким способом стал усовершенствованный метод Кроля [10]. Схема этого производства предусматривает две основные стадии: двуокись циркония хлорируется, а полученный четыреххлористый цирконий восстанавливается металлическим магнием под слоем расплавленного металла. Конечный продукт — циркониевая губка переплавляется в прутки и в таком виде направляется потребителю.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Основная часть

 

2.1 Производство диоксида циркония

 

Разложение концентрата.Циркон практически не разлагается соляной, серной и азотной кислотами. Для его разложения с целью перевода циркония в раствор используют большей частью спекание (или сплавление) с содой или спекание с карбонатом кальция (мелом). Образующиеся цирконаты натрия или кальция растворяются в кислотах, из раствора затем выделяют гидроксид или основные соли циркония. Последние термически разлагают, получая диоксид циркония [3].

Разложение циркона  спеканием с карбонатом натрия. При 1100-1200 С сода реагирует с цирконом с образованием метацирконата и ортосиликата натрия:

Процесс можно проводить  в барабанных печах непрерывного действия, питая печь гранулированной шихтой (размер гранул 5-10 мм). Грануляцию проводят на чашевом грануля- торе при увлажнении шихты. Измельченный спек первоначально выщелачивают водой для извлечения в раствор большей части ортосиликата натрия. Осадки после водного выщелачивания обрабатывают соляной или серной кислотой. В первом случае получают солянокислый раствор, содержащий основной хлорид цирконила ZrОС12, во втором случае - растворы, содержащие основной сульфат циркония Zr(OН)2SO4. При кислотной обработке образуется кремниевая кислота, для коагуляции которой в пульпу добавляют флокулянт полиакриламид. Осадки отделяют от цирконийсодержащих растворов фильтрацией [3].

Разложение циркона  спеканием с карбонатом кальция. Процесс основан на взаимодействии циркона с СаСО3:

Эта реакция протекает  с достаточной скоростью лишь при 1400-1500 С. Однако добавки в шихту небольшого количества хлорида кальция (~5% от массы цирконового концентрата) позволяют снизить температуру спекания до 1100-1200 °С. Ускорение процесса в присутствии малых добавок СаС12 объясняется, вероятно, частичным образованием жидкой фазы (температура плавления СаС12 7740 С), а также увеличением структурных дефектов в кристаллах компонентов шихты под действием хлористого кальция. Шихту, содержащую измельченный цирконовый концентрат, мел и хлорид кальция, нагревают во вращающихся барабанных печах при 1100-1200 С в течение 4-5 ч, степень разложения достигает 97-98 %.

Обработку спеков соляной кислотой ведут в две стадии. Первоначально при обработке на холоду 5-10 %-ной соляной кислотой растворяется избыточный оксид кальция и разлагается ортосиликат кальция. Образующаяся коллоидная кремниевая кислота удаляется вместе с раствором. Нерастворившийся остаток, содержащий цирконат кальция, выщелачивают 25-30 %-ной HCl при нагревании до 70-80 С, получая растворы, содержащие основной хлорид циркония. Примерно по тем же режимам можно выщелачивать известковые спеки азотной кислотой, получая растворы, содержащие Zr(OH)2(NO3)2. Преимущества последней состоят в возможности утилизации азотнокислых маточных растворов после извлечения из них циркония и получения азотнокислых солей.

 В случае применения серной кислоты можно выщелачивать известковый спек в одну стадию без существенных затруднений в отношении отделения раствора от осадка кремниевой кислоты. Обработку спека проводят раствором 300-400 г/л H2SO4 при температуре не выше 80-900 С. В этих условиях осадки содержат гидратированные сульфаты кальция - CaSO4 • 2 H2O и CaSO4- 0,5 Н2O, что обеспечивает хорошую фильтрацию осадков. С целью снижения потерь циркония сульфатный кек, количество которого велико (~6 т на 1 т ZrO2) многократно промывают водой. В некоторых производственных схемах рационально сочетается выщелачивание известковых спеков соляной и серной кислотами, что обеспечивает получение различных соединений циркония [3].

Выделение циркония из растворов и получение ZrO2. Растворы, полученные в результате выщелачивания содовых или известковых спеков, содержат цирконий (100—200 г/л) и примеси железа, титана, алюминия, кремния и др. В промышленной практике применяют четыре способа выделения циркония из растворов:

  1. Выделение основного хлорида Zr(ОН)2С12 • 7 Н2О.
  2. Выделение основных сульфатов циркония.
  3. Осаждение кристаллогидрата сульфата циркония

            Zr(SO4)2 4• H2O.

  1. Кристаллизация сульфато-цирконатов натрия или аммония (дубитель для кожевенной промышленности).

Ниже рассмотрены наиболее распространенные первые два способа.

Выделение основного  хлорида.Способ основан на малой растворимости кристаллогидрата Zr(ОН)2С12- 7 Н2O в концентрированной соляной кислоте, в то время как в воде и разбавленной НС1 растворимость высокая:

Концентрация

НС1, г/л         7,2        135,6        231,5        318          370

Растворимость при

20 °С Zr(OH)2*7 Н20,

г/л        567,5     164,9       20,5          10,8         17,8

 

Растворимость основного  хлорида в концентрированной  HCl при 70°С примерно в 5 раз выше, чем при 20 С. Выпариванием нельзя достигнуть концентрации НС1 выше ~220 г/л, так как образуется азеотропная смесь. Однако в кислоте такой концентрации растворимость       Zr(OH)2Cl2-7 Н2O невысокая (~25г/л), что позволяет после охлаждения раствора выделить в кристаллы 70-80 % циркония, содержащегося в растворе. Основной хлорид выделяется в виде крупных кристаллов, имеющих форму тетрагональных призм, легко отделяемых от маточного раствора.

Способ дает возможность  получить соединения циркония высокой  чистоты, так как большинство  примесей остается в солянокислом маточном растворе.

Из основного хлорида  легко можно получить другие соединения циркония. Для получения ZrO2 основной хлорид растворяют в воде и осаждают добавлением раствора аммиака гидроксид циркония. Прокаливанием последнего при 600-700 С получают диоксид с содержанием ZrO2 99,6-99,8 %. Для получения других соединений (нитрата, фторидов) гидроксид растворяют в соответствующей кислоте [2].

Выделение основных сульфатов. Малорастворимые основные сульфаты, состав которых можно выразить общей формулой х ZrO2 • у SO3-z Н2O (x > y), выделяются из растворов при pH = 2/3 и мольном отношении SO3 : ZrO2 в исходном растворе в пределах 0,55-0,9.

При нейтрализации сернокислого раствора, содержащего значительный избыток кислоты, содой или аммиаком, гидролитическое выделение основного сульфата циркония не происходит. Это объясняется тем, что в таких растворах цирконий находится в составе прочных анионов [ZrO(SO4)2]2-, образующих с катионами натрия и аммония хорошо растворимые соли. Гидролиз наступает лишь в случае вывода части ионов SO42- из растворов, например добавлением ВаС12 или СаС12, что усложняет технологию.

Информация о работе Производство диоксида циркония