Іоноселективні електроди з рідкими пластифікованими мембранами

Електроди типу покритого дроту містять пластикову мембрану, нанесену безпосередньо на металеву проволоку (спочатку платинову, але пізніше було показано, що для цієї мети цілком підходить і мідний дріт).

Для виготовлення цього простого електрода досить зняти, ізоляцію з коаксіального мідного кабелю і звільнити мідну жилу від ізоляційного шару на довжину приблизно 2см. Далі дріт ретельно очищають, висушують і кілька разів занурюють на глибину 1 см в суміш розчинів полівінілхлориду та пластифікатора (за складом змішаний рас-твор близький до використовуваного для отримання рідинних полімерних мембран). Цю операцію повторюють доти, поки на кінці дроту не утворюється кулька мембранного матеріалу діаметром близько 2мм. Після кожного занурення дроті дають обсохнути у вертикальному положенні близько 2 хв. Електрод залишають сушитися на ніч і потім дріт (за винятком мембранного шару) ізолюють. З точки зору електрод ноактивних властивостей мембрани важливим є вибір типу та кількості пластифікатора, оскільки при недостатній кількості останнього не вдається домогтися зниження температури склування полімеру нижче рівня звичайної кімнатної температури лабораторії. В іншому випадку мембрана не буде добре функціонувати. Потім електрод витримують ніч в 0,1М розчині солі визначається іона. При постійному неналежного використання зберігати електрод можна в тому ж розчині, насиченому іонооб-ником. За іншим способом електрод зберігають просто на повітрі.

Для серійних медико-клінічних аналізів запропоновані дискові ІСЕ такого типу[22].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.5. Приклади  іоноселективних електродів з  полімерними пластифікованими мембранами

 

Іоноселектівний електрод з рідкою мембраною (з рухомим носієм. 1 - мембрана. 2 - ионит. 3 - внутрішній стандартний  розчин.            4 - внутрішній електрод  порівняння.

Газоселектівний електрод для визначення NH3. 1-гідрофобна газопроникна мембрана. 2 - внутрішній розчин електроліту. 3 - аналізований розчин.   4 - NH3 - селективний електрод. 5-електрод порівняння

Сучасні конструкції подібних електродів виконують на основі пластифікованих мембран. Для їх виготовлення електродно-активна речовина змішують у визначених пропорціях з органічним розчинником і пластифікатором, з отриманої плівки вирізують диск потрібного діаметру і приклеюють до тефлоновому корпусі[25].

 

 

 

Мал.3.3.Калійний електрод.

Калійний електрод фірми «Оріон», являє собою електрод з рідкою мембраною, призначений для визначення концентрації калію у водних розчинах і біологічних рідинах. Використовується з відповідним електродом порівняння.

Електрод, конструкція якого представлена ​​на рис, має змінний модуль з пластифікованої мембраною, до складу якої входить рідкий селективний іонообменник. При контакті мембрани з розчином, що містить іони калію, на розділі фаз мембрана - розчин виникає різниця потенціалів, величина якої залежить від концентрації калію в розчині[14].

 

3.3. Вплив  вмісту матриці на вибірковість  ІСЕ

 

Літературні дані свідчать, що іонна проникність плівкових електродів визначається природою електроднеактивної речовини та мембранного розчинника – пластифікатора, а матриці ( найчастіше, полівінілхлоридній) відводиться роль інертного структурованого елемента. З такого підходу випливає, що електродні властивості ІСЕ повинні бути однаковими, незалежно від кількості полімерного зв’язуючого у складі мембрани. Проте, є відомості про зростання невідповідності характеристик плівкових електродів у результаті зміни катіонної функції ІСЕ на аніонну чи змішану по мірі збільшення співвідношення полімерний матеріал: пластифікатор, що вказує вплив матриці на вибірковість плівкових мембран. Ймовірно, що цей вплив зумовлений зміною вільних енергій пересольватації із зміною складу мембрани.

Деякі електродні властивості ІСЕ залежать також від природи полімерного матеріалу, що використовується. Показано, що гідратцелюлозна матриця здійснює диференціюючий вплив на іонний транспорт катіонів через мембрану порівняно з ПВХ-матрицею. Це можна пояснити нуклеофільними властивостями полімеру гідрату целюлози, зумовленими наявністю атомів оксисену, здатних до утворення водневих зв’язків з атомом гідрогену гідратованого катіона органічної основи більшою мірою, ніж атомів хлору в полівінілхлориді.

Таким чином, припущення про інертність матриці у кожному конкретному випадку вимагає відповідної перевірки. З цією метою були співставлені електрохімічними характеристики плівкових електодів з різним вмістом полімерного матеріалу у складі мембрани. Як ЕАР використовувало синтезовані асоціати похідних триазинового ряду з ГПА (PMo12O403-,SiMo12O404-,GaMo2W10O405-).

Полівінілхлоридні мембрани, пластифіковані розчинниками різної полярності (ДОФ, ДБФ, ТКФ, НБ), виготовляли за методикою, змінюючи співвідношення ПВХ:пластифікатор від 0.5:3.0 до 1.5:3.0 за масою, при цьому маса полімерного зв'язуючого мембрани варіювалася в діапазоні 0.225-0.675 г з інтервалом 0.045 г, маса пластифікатора залишалася постійною і становила 1.35 г.

Графіки залежності потенціалу досліджуваних ІСЕ від концентрації органічних основ мають класичний вигляд (рис.3.4). Електроди мають катіонну функцію з нахилами, досить близькими до теоретичного для однозарядного катіона, незалежно від кількості ПВХ у складі мембрани (табл.3.1). ІСЕ не демонструють відгук на ГПА, залежність ЕІСЕ від СГПА нелінійна, і значення потенціалу електрода в розчинах ГПА лежать в діапазоні більш від’ємних значень Е, ніж для того ж ІСЕ у розчинах триазинових препаратів. Встановлено відсутність залежності аніонної чи змішаної функції електродів від співвідношення ПВХ:пластифікатор, отже впливу матриці на вибірковість плівкових мембран не спостерігається. Непрямим підтвердженням такого припущення є близькість електродних параметрів досліджуваних ІСЕ по мірі збільшення ПВХ:пластифікатор. [3]

Мал.3.4. Залежність електродних функцій ІСЕ на симазин від співвідношення

матриця:пластифікатор (ГШХ:ТКФ)

1 -0.5:0.3; 2 -1.0:3.0; 3 - 1.5:3.0.

 

 

 

 

 

 

 

 

Мал.3.4. Залежність електродних функцій ІСЕ на симазин від співвідношення

матриця:пластифікатор (ГШХ:ТКФ)

1 -0.5:0.3; 2 -1.0:3.0; 3 - 1.5:3.0.

 

Таблиця 3.4. Електродні властивості ІСЕ, оборотних до симазину, з різним вмістом полімерного матеріалу у складі мембрани

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3.4. Вплив вмісту пластифікатора на основні електрохімічні характеристики ІСЕ, оборотного до аніону калієвої солі 3-(5-метил-1,2,4- триазоло[4,3-а] хінолін)-пропанової кислоти.

 

На електродні характеристики ІСЕ істотно впливає концентрація пластифікатора у мембрані. Для того, щоб судити про оптимальний вміст ДОФ (є =4,13) у мембрані, знято калібрувальні криві досліджуваних мембран із різним вмістом ДОФ (40 %, 50 %, 60 %, 65 %, 70 %).

Табл.3.5.Потенціал (Е) ІСЕ в розчинах з концентрацією 10-6- 5*10-3, з різним вмістом пластифікатору (40-70% ДОФ).

 

Мал. 3.6. - Вплив вмісту ДОФ на електродний потенціал мембран (6% ЕАР)

(1 - вміст пластифікатора 40 %; 2 - вміст пластифікатора 50 %; 3 - вміст пластифікатора 60 %; 4 — вміст пластифікатора 65 %; 5 — вміст пластифікатора 70%)

Електродні характеристики ICE з різним вмістом пластифікатора наведено у таблиці 3.5 з якої видно, що кращі характеристики мають електроди з більшим вмістом пластифікатора (65-70 %).

Як бачимо, вже при вмісті 65 % у мембрані концентрація ДОФ веде до збільшення чутливості з досить великим кутом нахилу калібрувальної кривої. При вмісті 70 % спостерігаються найкращі електродні характеристики щодо крутизни, при чому числове значення електродних функцій відповідає теоретичному значенню нерстівської функції для однозарядних іонів. Вміст ДОФ 40 % характеризується малим кутом нахилу калібрувальної кривої. Коефіцієнти селективності електроду у присутності сторонніх аніонів (Cl-, PO43-, C6H5COO-) визначають методом змішаних розчинів.

Табл.3.7. Вплив вмісту пластифікатора на характеристики досліджених електродів

Для цього беруть серію розчинів порівняння NаА з концентраціями 55*10-3, 1*10-3,1*10-4, та використовуючи як фоновий електроліт 10-3 М розчини KCl, Na3PO4-*12H2O,C6H5COONa. Будують градуювальний графік (рис. 3.8) в координатах Е - рА і знаходять концентрацію, відповідну відхиленню електродної функції від прямолінійної залежності. Розраховують коефіцієнт селективності по формулі:

Kj,i пот =

Де ai,aj- активність основного і стороннього іонів відповідно, що

відповідають точці перегину на графіці залежності Е - рА. [12]

Мал.3.8. Вплив сторонніх аніонів на електродний потенціал мембран (KCl, Na3PO4-*12H2O,

C6H5COONa )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВИСНОВКИ

 

1. Іоноселективні електроди застосовують не тільки в хімічній

промисловості, але і в медицині. Володіючи рядом достоїнств, електроди не позбавлені недоліків, так як деякі електроди не можуть бути використані в присутності певного виду іонів (наприклад пластифіковані іоноселективні електроди).

2. Іоноселективні електроди (ІСЕ) мають ряд наступних безперечних

переваг:

а ) вони не роблять впливу на досліджуваний розчин;

б) портативні;

в) придатні як для прямих визначень , так і в якості індикаторів у титриметрі;

г) недорогі.

3. У електродах з рідкими пластифікованими мембранами розчин

іонообмінника укладений в полімерну плівку і виконує функції пластифікатора. Виготовляти таку мембрану набагато легше; до того ж на виготовлення витрачається лише незначний обсяг іонообмінного розчину.

4. Електроди з полівінілхлоридною плівковою мембраною значно

розширюють можливості сучасної іонометрії при аналізі аніонів та катіонів. Іонометричне визначення ряду іонів можливо тільки за допомогою електродів з пластифікованими мембранами.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ПЕРЕЛІК ПОСИЛАНЬ

 

1. Базель Я.Р. Електродноактівние речовини на основі іонних асоціатів з катіонними барвниками в іонометрії / Яросла́в Рудо́льфович Ба́зель // Журі аналитичної хімії. . – 2002, №12. – С. 1252 - 1256.
2. Болотов В. В. Аналітична хімія/ Валеоій Вікторович.Болотов – Х.: НФАУ Золоті сторінки, 2001. – 114 с.
3. Васильєв В.І. Аналітична хімія. у 2 т. Т. 2.: Фізико-хімічні методи аналізу. – М. : Дрофа, 2007. – 383 с.
4. Дарст Р. Іонселективні електроди/ пер. з англ.: А. А. Белюстіна. – К.: Хімія, 2001. – 260 с.
5. Досон Р. Мембрани/ Р. Досон // Інформаційно-аналітичний журнал. – 2008. – №4. – 115 с.
6. Еггінс Б. Хімічні та біологічні сенсори/ Б. Еггінс. – М.: Техносфера, 2005. – 235с.
7. Єгоров В. В. Іоноселективні рідинні електроди / Володимир

Володимирович  Єгоров// Російський хімічний журнал. – 2008. – № 2. – С. 37.

8. Камман К. Робота з іоноселективними електродами / пер. з нім. : А. Ф. Жукова. – М. : МИР, 1980. – С. 53-61.
9. Келіна Н. Ю. Аналітична хімія в таблицях і схемах/ Ніна Юрівна Келіна. – Х.: Фенікс, 2008. – 120 с.
10. Кельнер Р. Т.1: Аналітична хімія/ пер. з англ.: Борзенко А.Г. – М.: Мір-Аст, 2004. – 607 с.
11. Корита І., Штулік К. Іонселектівні електроди/ пер. з чеського: М.: Світ, 1989. – 272 с.
12. Лакшимінараянайах Н. Мембранні електроди/ пер. з англ.: А. А. Белюстіна. – К.: Хімія, 1979. – 360 с.
13. Луганська О.В. Електрохімічні та аналітичні характеристики іоноселективних електродів, оборотних до біологічно активних речовин: монографія / О.В. Луганська, Л.О. Омельянчик, Д.С. Коваленко- Запоріжжя: Запорізький національний університет, 2011. – 226 с.
14. Нікольський Б. П. Іоноселективні електроди./Борис Петрович Нікольський, Е. А. Матерова – Л.: Хімія,1980. – С. 144-148.
15. Харітонов Ю. Я. Аналітична хімія/ Юрій Ярославович Харітонов – М. : Гэотар-медіа, 2009. – 274 с
16. Харитонов C.B.. Іоноселективні електроди для визначення лікарських речовин /Сергій Володимирович Харитонов // Успіхи хімії. – 2007, №4. – С.398 - 431.
17. Хаханіна Т. І. Аналітична хімія. Навчальний посібник/ Тетьяна Іванівна Хаханіна – М.: Вища освіта, 2009. – 240 с.
18. Шведене Н.В. Іоноселективні електроди /Наталя Вікторівна Шведене // Соросівський освітній журнал. – 1999. – №5. – С. 60-65.
19. Шевчук І.А. Іоноселективні електроди в аналізі природних і промислових об'єктів. Навчальний посібник./Ігор Артемович Шевчук, Тетяна Миколаївна Сімонова – Д.: «Нордкомпьютер», 2007. – С. 35-44.
20. Bedlechowicz I., Sokalski T., Lewenstam A., Maj-Zurawska M. // Sens. Act. B. 2009. V. 108. № 6. P. 836.
21. Büchi R., Pretsch E., Morf W. et al. 13C-Kernresonanzspektroskopishe und

elektromotorische Untersuchungen der Wechselwirkung von neutralen Carriern mit Ionen in Membranen Helv. Chim. Acta. - 2012. - V. 59. - N 7. - P. 2407-2416.

22. Vigassy T., Gyurcsanyi R.E., Pretsch E. // Electroanalysis. 2010. V. 15. № 5–P. 375.
23. Girault H.H., Schiffrin D.J. Thermodynamics of a polarised interface between two immiscible electrolyte solutions J. Electroanal. Chem. - 2011. - V. 170. - N 1/2. -P. 127-141.
24. Morf W.E. The Principles of Ion-Selective Electrodes and of Membrane

Transport. Budapest: Akademiai Kiado, 2013. P. 296.

25. Moody G.J., Thomas J.D.R. // Ion-Selective Electrode Rev. 2011. V. 1. № 1. P.3.