Люминесцентные свойства наносистем кремния

Люминесценция в природе - северное сияние, свечение некоторых насекомых, минералов, гниющего дерева - наблюдалась давно, однако систематически Люминесценция изучается с 17 в. Люминесценция - квантовый процесс, происходит при квантовых переходах в атомах, молекулах, кристаллах.

Виды люминесценции: По виду возбуждения различают фотолюминесценцию (возбуждение светом), радиолюминесценцию (возбуждение проникающей радиацией; к ней, в частности, относятся рентгено-, катодо-, ионо- и a-люминесценции), электролюминесценцию (возбуждение электрическим. полем), кандолюминесценцию (возбуждение при механических воздействиях, например при разрушении кристаллической решётки), хемилюминесценцию (возбуждение при химической реакции), в частности биолюминесценцию, радикалорекомбинационную Люминесценцию, лиолюминесценцию (возбуждение при растворении кристаллов).

По длительности свечения различают флуоресценцию (быстрозатухающую Л.) и фосфоресценцию (длительная Л.). Это деление условное, оно зависит от временного разрешения регистрирующих приборов. Иногда термины "флуоресценция" и "фосфоресценция" используют, чтобы отличить Л., происходящую при переходах с синглетных уровней, от переходов, происходящих с метастабильных триплетных уровней.

По механизму элементарных процессов различают резонансную, спонтанную, метастабильную, или вынужденную, и рекомбинационную Л.

Кроме способа возбуждения к основным характеристикам Л. относятся энергетические и квантовый выход Л., кинетика Л., спектральный состав свечения и возбуждающего света, механизм преобразования энергии.

Люминесцировать могут вещества во всех агрегатных состояниях - газы и пары, растворы органических веществ, стёкла, кристаллические вещества; основное условие - наличие дискретного спектра. Вещества с непрерывным энергетическим спектром (например, металлы в конденсированном состоянии) не люминесцируют, т. к. в них энергия возбуждения непрерывным образом переходит в теплоту. Кроме того, для возникновения Л. вероятность излучательных переходов должна превышать вероятность безызлучательного. Соотношение между этими вероятностями определяет эффективность Л. Интенсивность Л. зависит от интенсивности возбуждения, поэтому не может служить характеристикой Л. Более однозначная характеристика - выход Л. - отношение энергии Л. к поглощённой энергии возбуждения (при фотолюминесценции - квантовый выход Л.- отношение числа испущенных и поглощённых квантов света).

Тушение люминесценции.

Повышение вероятности безызлучательных переходов влечёт за собой тушение Л. Эта вероятность зависит от множества факторов, возрастает, например, при повышении температуры (температурное тушение), концентрации люминесцирующих молекул (концентрационное тушение) или примесей (примесное тушение). Тушение Л. зависит как от природы люминесцирующего вещества и его агрегатного состояния, так и от внешних условий. При низком давлении люминесцируют пары металлов, благородные газы, пары многих органических веществ. В достаточно разреженных атомных парах, когда время между соударениями больше времени жизни возбуждённого состояния, выход Л. близок к единице. При столкновениях энергия возбуждения может переходить в кинетическую энергию атомов, что уменьшает выход Л. В молекулярных парах энергия электронного возбуждения может безызлучательно переходить в колебательно-вращательную энергию молекул, которая при соударениях переходит в кинетическую энергию. Такие процессы часто приводят к полному тушению Л. В конденсированных средах ещё более вероятны безызлучательные  переходы энергии электронного возбуждения в колебательную и распределение её между многими молекулами в результате их взаимодействия, что приводит систему к состоянию термодинамического равновесия. Поэтому Л. наблюдается не у всех веществ, а лишь у тех, для которых по тем или иным причинам отношение вероятностей излучательного и безызлучательных переходов высоко. У специально приготовленных ярко люминесцирующих веществ - люминофоров - квантовый выход фотолюминесценции составляет десятки процентов, а у некоторых приближается к единице. В жидком состоянии люминесцируют растворы органических веществ с цепями сопряжённых двойных связей, в т. ч. большинство ароматических соединений (некоторые из них - стильбен, антрацен и др. - способны люминесцировать и в кристаллическом состоянии), растворы ураниловых и платиносинеродистых солей, некоторых солей редкоземельных и переходных металлов (примеси этих солей в кристаллических и стеклообразных матрицах также способны к Л.). Люминесцируют некоторые щёлочно-галоидные кристаллы, а также кристаллы групп   (например, ZnS) и  особенно кристаллы, содержащие примеси-активаторы. 

Механизм и свойства люминесценции.

При возбуждении Л. атом (молекула), поглощая энергию, переходит с основного уровня энергии 1 (рис. 1) на возбуждённый уровень 3. В атомных парах (Hg, Na, Cd и др.), некоторых простых молекулах и в примесных атомах Л. может происходить непосредственно при переходе 3→1. В этом случае частоты Л. и возбуждающего света совпадают, а Л. называется резонансной. При взаимодействии с окружающими атомами возбуждённый атом может передать им часть энергии и перейти на уровень 2, при излучательном переходе с которого и происходит Л., называется спонтанной. Как правило, уровень испускания 2 лежит ниже уровня 3, часть энергии при возбуждении теряется на тепло, а длина волны испущенного света больше, чем поглощённого (стоксова люминесценция). Возможны и процессы, когда излучающий атом получает дополнительную энергию от других атомов; тогда испущенный квант может иметь меньшую длину волны (антистоксова Л.). Эта добавочная энергия может быть как энергией теплового движения атомов, так и результатом суммирования энергии возбуждения - передачи энергии, поглощённой некоторыми атомами, одному излучающему атому.

Рис. 1. Схема квантовых переходов при элементарном процессе люминесценции:1- основной уровень энергии; 2- уровень испускания; 3- уровень возбуждения. Пунктирной линией обозначен переход, соответствующий резонансной люминесценции, волнистой - безызлучательный переход.

 

В некоторых случаях атом (молекула), прежде чем перейти на уровень испускания 2 (рис. 2), оказывается на промежуточном метастабильном уровне 4 и для перехода на уровень 2 ему необходимо сообщить дополнительную энергию, например энергию теплового движения или света. Л., возникающая при таких процессах, называется метастабильной (вынужденной или стимулированной).

Рис. 2. Схема квантовых переходов при метастабильной (стимулированной) люминесценции: 1, 2, 3 - то же, что на рис. 1; 4- метастабильный уровень.

 

 В молекулах множестве органических  веществ метастабильным уровнем  наиболее часто служит триплетный. В этих молекулах наблюдается  как быстрозатухающая Л., соответствующая  переходам между синглетными  уровнями, так и более длительная Л.- с участием триплетных уровней. Во многих веществах триплет-синглетный переход также является излучательным, это приводит к появлению в спектре Л. дополнительной, более длинноволновой полосы. При спонтанной Л. Уровни 2 и 3 могут относиться к одному и тому же электронному состоянию, но к различным колебательным состояниям. Время колебательной релаксации ~10-11-10-13 с, т. е. существенно меньше времени жизни возбуждённого электронного состояния. Т. е, за время, много меньшее времени высвечивания Л., в системе успевает установиться термодинамическое равновесие по колебательным степеням свободы. Это равновесное распределение и определяет спектральный состав полосы Л. В этом случае говорят о независимости спектра фотолюминесценции от длины волны возбуждающего света, а для определенного электронного состояния спектры поглощения и Л. зеркально симметричны относительно частоты чисто электронного перехода.

При наблюдении Л. за очень короткие промежутки времени, когда в веществе ещё не установилось термодинамическое равновесие, можно обнаружить, что спектр Л. отличается от равновесного. Ширина спектральных полос Л. зависит от размеров молекул, агрегатного состояния, температуры и имеет значение (в волновых числах) от 10-3(Л. атомов в атомных пучках) и единиц см-1(Л. примесей редкоземельных элементов в кристаллах) до 103 см-1 (Л. растворов сложных органических молекул).

Уровень испускания может принадлежать как тому же атому (молекуле), который поглотил энергию возбуждения (такие переходы называются внутрицентровыми), так и другой частице. Передача энергии другим атомам и молекулам осуществляется электронами при электронно-ионных ударах, при процессах ионизации и рекомбинации, индуктивно-резонансным или обменным путём, при непосредственном столкновении возбуждённого атома с невозбуждённым. Из-за малой концентрации атомов в разреженных газах процессы резонансной и обменной передачи энергии в них играют малую роль. Они становятся существенными в конденсированных средах, где энергия возбуждения может передаваться также с помощью колебаний ядер. И, наконец, в кристаллах определяющей становится передача энергии с помощью электронов проводимости, дырок и электронно-дырочных пар (экситонов). Если заключительный актом передачи энергии является рекомбинация (например, электронов и ионов или электронов и дырок), то сопровождающая этот процесс Л. называется Рекомбинационной. В реальных кристаллах необходимо учитывать происходящие в них промежуточные процессы. Упрощённая схема переходов в кристаллофосфорах представлена на рис. 3. Между энергетическими зонами-валентной (1) и проводимости (3)расположены локальные уровни энергии, связанные с атомами примесей или дефектами решётки. Если переходы между уровнями локального центра сопровождаются излучением, то такие центры называются центрами свечения или центрами Л. (уровни 2 и 4). Помимо центров свечения примеси и другие дефекты решётки могут создавать ловушки (5)электронов и центры безызлучательной рекомбинации (6)(центры тушения). Поглощение света при фотолюминесценции или электронный удар при электролюминесценции переводит электроны из валентной зоны или центра Л. в зону проводимости (переходы а к б соответственно). При межзонном возбуждении дырка из валентной зоны может уйти на центр Л. (в). В зоне проводимости электроны диффундируют, оседая на мелких ловушках и затем термически высвобождаясь из них (переходы г и д соответственно). Далее они могут возвратиться на ионизованный центр Л. (г) и при рекомбинации испустить квант света.

Рис. 3. Схема переходов при люминесценции кристаллофосфоров: 1 - валентная зона; 2 и 4 - уровни центра люминесценции; 3 - зона проводимости; 5 - ловушки электронов; 6 - уровень безызлучательной рекомбинации. Переходы а и б соответствуют возбуждению люминесценции, в- ионизация центра дыркой, г и д - оседание электронов на ловушках и их освобождение.

В чистых кристаллах с малым количеством примесей наблюдаются также полосы экситонной Л., соответствующие рекомбинации экситонов. В некоторых кристаллах возможно наблюдение т. н. краевой Л., соответствующей непосредственной межзонной рекомбинации электронов и дырок. В процессе миграции электронов по зоне проводимости может возникать их безызлучательная рекомбинация с центрами тушения (6), захватившими дырки из валентной зоны.

Кинетика люминесценции. Кинетика затухания спонтанной Л. в простейшем случае, когда можно пренебречь временем колебательной релаксации и малы вероятности безызлучательных переходов, описывается экспоненциальным законом:

где I0 и I - интенсивности Л. соответственно в начальный момент времени и через время t; ז характеризует среднее время жизни возбуждённого состояния, равное обратной величине вероятности А спонтанного перехода в единицу времени. Если квантовый выход Л. меньше единицы, то , где q - вероятность безызлучательной потери энергии электронного возбуждения. В этом случае экспоненциальный закон затухания сохраняется только при q=const. Когда q оказывается зависящим от времени (например, если тушение определяется диффузионным сближением молекул люминесцирующего вещества и тушителя при индуктивно-резонансном или обменном механизме передачи энергии),затухание Л. не является экспоненциальным. Отклонение от экспоненциальной зависимости может возникать также при Л. вещества большой толщины, когда спектры Л. и поглощения перекрываются; тогда явления реабсорбции и переизлучения (Перенос излучения)приводят к затягиванию Л. При большой мощности возбуждения может возникнуть инверсия населённости в веществе, когда на нижних колебательных уровнях возбуждённого электронного состояния оказывается больше частиц, чем на колебательных уровнях основного электронного состояния. В этом случае наблюдается эффект усиления света, которое приводит к изменению спектрального состава Л., её яркости, кинетики и углового распределения. Такая Л. называется суперлюминесценцией.

Кинетика метастабильной Л. после прекращения возбуждения в случае с одним метастабильным уровнем определяется суммой двух экспонент:

причём времена жизни и на уровнях зависят  вероятностно от излучательной и безызлучательной переходов, а предэкспоненциальные множители С1 и С2 - кроме того, и от начального состояния молекул. Вероятность W безызлучательного перехода с метастабильного уровня 4 на уровень испускания 2 при поглощении энергии теплового движения зависит от абсолютной температуры Т:

где ∆ε- глубина метастабильного уровня 4 относительно уровня 2. В связи с этим время затухания метастабильной Л. оказывается резко зависящим от температуры, в отличие от спонтанной, в которой температурная зависимость проявляется только через тушение. В простейшем случае кинетика рекомбинационной Л. описывается уравнением бимолекулярной реакции, решение которого приводит к гиперболическому закону затухания:

(р- постоянная).

Кинетика Л. кристаллофосфоров сложна и определяется вероятностями излучательных и безызлучательых переходов, вероятностями захвата и освобождения электронов и дырок - ловушками. Во многих случаях в широком диапазоне времён кинетика затухания Л. аппроксимируется гиперболой Беккереля:

где При включении возбуждающего света наблюдаются процессы нарастания яркости Л., связанные с накоплением электронов на ловушках. В зависимости от условий, в частности от глубины ловушек и температуры, затухание Л. кристаллофосфоров может продолжаться от ~10-8 с до нескольких часов. Если происходят процессы тушения, то сокращается время затухания Л. и уменьшается её выход. При изучении Л. кристаллофосфоров необходимо учитывать также освобождение электронов из ловушек под действием возбуждающего света (т. н. высвечивающее действие света). Запасённая электронам" на ловушках энергия (запасённая светосумма) может быть освобождена при нагревании кристаллофосфора. Метод термовысвечивания применяется для исследования энергетического спектра уровней захвата. Освобождение ИК-светом электронов из ловушек предварительно возбуждённого кристаллофосфора используется для создания вспышечных фосфоров, предназначенных для визуализации ИК-света.

Исследование кинетики Л. позволяет судить о вероятностях переходов, процессах миграции энергии в процессах взаимодействия атомов и молекул. Кинетика Л. изучается с помощью спектрофлуориметров. Современные спектрофлуориметры, основанные на высокочастотной модуляции возбуждающего света или использующие лазеры с пикосекундной длительностью возбуждающих импульсов света, имеют временное разрешение в нескольких пикосекунд. С их помощью удаётся исследовать процессы внутримолекулярной релаксации колебательной энергии.

Применения люминесценции.

Исследование спектров Л. и спектров возбуждения Л. является составной частью спектроскопии  и даёт информацию об энергетическом спектре веществ. Наряду с обычными задачами спектроскопии при исследовании Л. важным является измерение выхода Л.

По поляризации Л. можно определить ориентацию и мультипольность испускающих и поглощающих атомных и молекулярных систем и получить информацию о процессах передачи энергии между ними.

Люминесцентные методы относятся к наиболее важным в физике твёрдого тела. При изучении кристаллофосфоров параллельно сравнивают их Л. и проводимость. Биолюминесценция позволяет получать информацию о процессах, происходящих в клетках на молекулярном уровне.

Люминесцирующие вещества являются активной средой лазеров. Яркость Л. и её высокий энергетический выход для ряда веществ позволили создать нетепловые источники света (газоразрядные и люминесцентные лампы) с высоким КПД. Яркая Л. ряда веществ обусловила развитие метода обнаружения малых количеств примесей и сортировки по их Л. и изучение смесей, например нефти; чувствительность современного флуоресцентного анализа позволяет детектировать отдельные ионы.