Кольорометрія. Характеристики кольорометрії

1. Координати кольору розраховують за відомим спектральним складом випромінювання аналізованої суміші (спектру поглинання, відбиття і т.д.). Цей метод вважається найбільш точним.

2. На підставі виміряної загальної функції додавання кольорів (нерідко відповідної чутливості фотоелементів) відразу отримують координати кольору визначуваного компонента. Розвиток методу стримується через труднощі у виготовленні фотоелементів з необхідною спектральною чутливістю.

Кольорометрію успішно застосовують в спектрофотометричному титруванні, а також для характеристики форм існування індикаторів. Ще більш перспективне використання кольорометричні вимірювань при хімічному аналізі в відсутність приладового забезпечення або з мінімальним його застосуванням. У зв'язку з розвитком експрес методів з візуальним детектуванням виникає завдання визначення вмісту речовини за сумарним зміні кольору тест-зразка, і її дозволяють вирішити тільки кольорометричні системи, максимально наближені за своїми характеристиками до людському зору. Математичний опис кольору в колориметрії базується на тому, що, як встановлено експериментально, будь-який колір можна представити у вигляді суміші (суми) визначених кількості трьох лінійно незалежних кольорів. В якості основних кольорів використовують червоний (R), зелений (G) і синій (В), тобто три монохроматичних випромінювання з довжинами хвиль (λ) 700, 546.1 і 435,8 нм відповідно.

 

Рисунок 1.2 - Трьохкоординатний колірний простір RGВ

 

Графік колірного охоплення в даній системі наведено на рис. 1.2. Тут точка S1 відповідає кольору, що входить в це колірний простір, а S2 - кольором, який виходить за його межі. Таке уявлення зручніше проілюструвати геометрично. Три основні кольори в ортогональній системі координат є осями, а кожен колір, заданий трьома колірними координатами.

                            

                                 (1.3)

де R, G, В - координати червоного, зеленого і синього кольорів відповідно; R, G, В - одиничні вектори цих змішаних кольорів. Поєднавши точки одиничних основних кольорів (R = 1, G = 1, В = 1) один з одним, отримаємо трикутник, що лежить в одиничної площини[4].

1.2.4Система CIELAB

Рекомендована CIE система в повсякденному користуванні називається системою CIELAB. На даний час вона є загальновизнаною і застосовується у всьому світі. Вона має великі переваги в порівнянні з системами, які раніше застосовувалися. У цій системі геометрично рівні відстані у всіх областях спектру приблизно відповідають візуально сприйманих відмінностям. Тому дана система практично є системою, що відбиває сприйняття кольорів 
людським оком. Часто система CIELAB називається також системою колірного простору CIELAB.

На рис. 1.3 дається схематичне зображення системи CIELAB. Тут мова йде про тривимірну ортогональну систему координат, яка має червоно-зелену вісь a*, синьо-жовту вісь b* і розташовану перпендикулярно їм вісь L*, якою визначається яскравість L*. Вісь L* йде від L* = 0 (чорний колір) до L* = 100 (білий колір). У цьому колірному просторі L*a*b* можна розташувати всі 
кольори. З практичних міркувань часто для зображення квітів і, насамперед, кольорів однакової яскравості, користуються двовимірною системою координат a*b*. Для позначення колірного відчуття, в принципі, потрібно  три числових значення: L*,a*,b*.

Рисунок 1.3. - Схематичне зображення системи CIELAB

 

Оскільки саме a* і b* параметри є дещо абстрактними, часто користуються наочними показниками, які є похідними величинами:

- колірний тон

- яскравість

- насиченість

Колірний тон у достатній мірі описується положення в системі координат a*b*. За допомогою a*і b*можна описати кольори: синій, червоний, зелений, жовтий і всі проміжні відтінки. Яскравість кольору описується параметром L*. У повсякденному житті користуються поняттям світло-червоний або темно-червоний. Насиченість кольору C*, параметр, який вказує на те, чи є колір світловим або тьмяним, розраховується з a* і b*. Для розрахунку цього параметра служить наступна формула(1.4):

 

                      

                                  (1.4)

 

Оскільки C* розраховується з допомогою a* і b*, C* називають також кольоровістю. При a* = 0 і b* = 0 колір сприймається сірим, білим або чорним,  залежно від значення L*. Проте головним завданням 
промислової кольорометрії є порівняння двох колорів, наприклад, якогось зразка продукції з стандартом. Потім, якщо хочуть дізнатися, які існують відмінності колірних тонів, розраховують різницю між відповідними значеннями: Aa* =a*зразок - a*стандарт і Ab* = b*зразок - b*стандарт, а якщо хочуть дізнатися як різниця яскравості, то розраховують різницю AL* = L*зразок - L*стандарт.

Однак, перш за все, цікавляться тим, наскільки колір зразка відрізняється від стандартного. Для цього розраховують «повне» відстань ∆E за наступною формулою(1.5):

 

            

                           (1.5)

Іншими словами, ∆E* це геометричне відстань між двома точками (наприклад, для зразка і стандарту) у тривимірному колірному просторі. Але в практичній роботі немає ніякої необхідності розраховувати за цією формулою параметри ∆E* і ∆C*. Сучасні вимірювальні прилади 
комбінації з комп'ютерами дозволяють, виходячи з ∆L*, ∆a*, ∆b*, негайно підрахувати ∆C*, а також ∆E*. Важливо дотримуватися таке правило: не можна покладатися виключно на отримані шляхом вимірювань 
значення, що рекомендується – якщо є можливість – завжди оцінювати оком кольорові зразки[5].

2. Аналітичні органічні реагенти для якісного визначення йонів металів. Якісні визначення органічних сполук

2.1 Органічні реагенти у неорганічному аналізі

Важливими для аналізу продуктами можуть бути як комплекси між аналітом та реагентом, так і нові органічні сполуки (наприклад, продукти окисно-відновних перетворень) або інші форми реагенту (для кислотно-основних індикаторів). Органічні реагенти містять певні функціональні групи, що визначають різноманітність взаємодії цих реагентів із компонентами, що аналізують.

Властивості комплексних сполук (стійкість, забарвлення, розчинність і т. ін.) є джерелом інформації про якісний та кількісний склад об’єкту. У склад комплексів входить комплексоутворювач (звичай іон чи атом металу) та ліганди (іони чи молекули). Ці складові здебільшого здатні до самостійного існування (правда, іони металів у розчині, звичайно, також є комплексами із молекулами розчиннику як лігандами, і, спрощуючи записи, ці ліганди навіть не наводять).

  Ліганди можуть бути аніонами або полярними молекулами. Найрозповсюдженішими неорганічними лігандами є молекули Н2О та NH3; іони F-, Cl-, Br-, I-, CN-, NO3- NO2-,OH-, SO42-, CO32-, HnPO4(3-n)- (n= 0, 1, 2). Органічні ліганди - це здебільшого сполуки, що мають хоч би на одному з атомів неподілену пару електронів. Донорними найчастіше є атоми неметалів (у дужках наведено значення електронегативності за Полінгом): О (3,5), N (3,0), S (2,5), Sе (2,4), Те (2,1), Р (2,1), Аs (2,0), Sb (1,9). Донорні атоми входять до складу функціональних груп, таких як -ОН, ≡С-ОН, -СООН, = C = O, ≡С-О-С≡, -NH2, =NH, ≡N, -N = O, -N = N-, -СН = N-, =N-ОН, - SН, - (CS) - SН, - SСN, - СN, - РO3Н, - AsО3Н. Деякі з таких груп обумовлюють кислотно-основні властивості реагентів - здатність втрачати або приєднувати іони H+, утворюючи аніони чи катіони реагентів. Іони Н+ здатні конкурувати із іонами металів за координацію з функціональними групами, що обумовлює залежність виходу продуктів реакцій від рН середовища. Важливу роль у властивостях органічних реагентів відіграють їх таутомерні перетворення. Забарвлення комплексних сполук обумовлене переносом заряду (переходом електронів з орбіталей ліганду на орбіталь комплексоутворювача й переносом електронів усередині ліганду) й істотно залежить від розчинника.

Стійкість комплексів іонів металів залежить від їх електронної структури. Її пов’язують із іонним потенціалом - відношенням заряду іона до його радіусу. Будова електронної оболонки та радіус іона впливають і на стереохімію комплексу. Реакційна здатність органічного реагенту залежить не тільки від наявності функціональних груп, а й від його структури. Так, групи без донорних атомів (такі як -СН3) можуть заважити тому, щоб функціональна група наблизилась до комплексоутворювача й утворила стійкий координаційний зв’язок.

Якщо у реагенту є декілька функціональних груп, вони можуть утворювати декілька координаційних зв’язків із компонентом, що аналізують. Комплекси, у яких утворилося декілька координаційних зв’язків полідентатного ліганду, або внутрикомплексними. Ліганди із однією функціональною групою є монодентатними. Стійкість хелатних комплексів набагато вище, ніж простих комплексних сполук із декількома лігандами, що містять по одній відповідній групі. Таку властивість комплексів із полідентатним лігандом називають хелатним ефектом.

Стійкість комплексу із полідентатним лігандом залежить від геометрії циклу, утвореного комплексоутворювачем, однією із функціональних груп, фрагментом ліганду між функціональними групами, другою групою, що потім замикається на тому ж комплексоутворювачі. Згідно правилу циклів Чугаєва, найстійкішим комплексам відповідають п’яти або шестиатомні цикли. У шестичленних циклах фрагмент органічного ліганду часто містить подвійний зв’язок, що сприяє формуванню плаского циклу. Реалізуються також і цикли й іншої довжини - чотири - й навіть тричленні (останні - найбільш напружені й нестійкі).

Селективність органічних реагентів залежить від:

1)компонентів, що аналізують - їх положення у періодичній системі, будови електронної оболонки та її розміру;

2)пов’язані із самим реагентом - скелетом його молекули, різними замісниками.

3)продуктів взаємодії - їх однорідності, складу, стійкості;

4)середовища - величини рН, природи розчинника, температури;

Щоб передбачити можливість взаємодії катіонів з органічними реагентами, в   першому наближенні користуються гіпотезою аналогій (В.І. Кузнецов, 1947).     Як модель взаємодії деяких функціональних груп можна розглядати відповідні неорганічні реакції. Так, з органічними реагентами, у яких донорним атомом є сульфур (сірка), взаємодіють катіони, що утворюють малорозчинні сульфіди; з органічними амінами взаємодіють катіони, що утворюють комплекси з амоніаком; тощо. Корисним є правило Пірсона, за яким взаємодіють між собою катіон і ліганд з подібними властивостями. Катіони, що істотно не поляризуються (з електронною конфігурацією атомів інертних газів), утворюють стійкіші комплекси з лігандами, що також не схильні до поляризації. Навпаки, катіони, що схильні до поляризації, утворюють стійкі комплекси з лігандами, що також не схильні до поляризації. При виборі реагентів для виявлення та визначення іонів металів необхідно враховувати природу реагентів та визначуваних іонів[6].

2.2.Комплексоутворюючі групи реагентів

Потенційно корисна в якості комплексоутворюючого реагенту для іонів металів сполука повинна мати достатнє число кислотних чи основних груп, розміщених по можливості таким чином, щоб забезпечити утворення с іонами металу стійких п’яти- та шестичленних хелатних циклів. Зараз до цих груп відносять головним чином наступні: -СОО - , фенольний –O-, -S-, =С=O, -N=O, -OR, -NH2, -NR2, -CR=N-R, -N=N- і  =C=S. Розміри атому сульфуру і напрямок його орбіталей допускають виникнення чотиричленних циклів у випадку комплексів, що утворюються похідними дитіокислот, як, наприклад, в комплексах Ni i Cu диетилдитіокарбаміновою кислотою і в комплексі нікелю з ксантогеновою кислотою. Аналогічні чотирьохчленні цикли утворюються в деяких комплексах карбонових кислот, але вони набагато менш стійкі.

2.2 Природа іона металу

В даному випадку основними факторами є електронна структура іона, його розмір, стехіометрія і валентний стан.

Багатозарядні катіони утворюють найбільш стійкі зв'язки з аніонами, що мають заряд -2 і вище, і зі збільшенням атомного номеру зв'язки з сульфуром стають більш міцними, ніж з оксигеном. Це частково пояснює, чому саме тарон (пірокатехіндисульфокислота), що має дві фенольні групи в орто-положеннях один до одного, слугує реагентом на іон Fe(ІІІ), в той час коли дитіол (толуол-3,4- дитеол) з аналогічно розташованими тіольними групами взаємодіє з Mo(VІ), Rе(VІ) і W(VI). (Ця реакція не вибіркова, але її можна зробити більш вибірковою, виконуючи визначення в розчинах мінеральної кислоти, де можуть утворюватися стійкі трис-комплекеи тільки цих трьох іонів.) Використання такої властивості металів важливе для покращення вибірковості реагентів, особливо за рахунок застосування реакцій маскування, основаних на різниці в константах стійкості комплексів металів з комплексоутворюючими речовинами різних типів.

Константи стійкості комплексів перехідних металів з даним лігандом розташовуються в правильний і вельми характерний ряд. Однак якщо графічно представити залежність логарифму константи стійкості комплексу з даним лігандом від типу іона металу, то нахил графіка буде залежиш від типу ліганду.

Необхідно також враховувати звичайну стехіометрію іона метала. Вона повинна бути такою, щоб комплексоутворення не зустрічало стеричних утруднень, викликаних іншими групами ліганду (хоча перешкоди утворенню конфігурацій, яким віддають перевагу інші катіони, можуть бути досить бажаними і приводиш до підвищення специфічності). Стереохімічні відмінності можна також використовувати в тих випадках,коли застосовують маскуючі реагенти.

Важливе значення може мати розмір іона металу. Алюміній утворює з 8-оксихіноліном нерозчинний трис-комплекс. При використанні 8-оксихінальдіна, тобто 2-метил-заміщеного 8-оксихіноліна, подібна реакція не може відбуватися, оскільки іон Аl3+ настільки малий, що через стеричні причини три молекули ліганду не можуть розміститись навколо нього і утворити октаєдричний комплекс. У випадку більших іонів Сr3+, Fе3+ чи Gа3+ або ж при утворенні біс-комплексів з іонами двовалентних металів ця обставина не має значення, що використовують для відокремлення алюмінію від цих іонів. Якщо сконструювати тривимірні ліганди, що утворюють навколо іона металу жорстку хелатну «клітку», в середині котрої можуть розміститися тільки катіони підходящих розмірів, то можна очікувати набагато більшої специфічності [7] .

2.3. Реакції, засновані на утворенні комплексних сполук металів