Исследование морфологической структуры, химических и физико-химических свойств сульфатной беленой лиственной целлюлозы

Количество карбоксильных  групп СООН, ммоль на 100 г абсолютно  сухой целлюлозы, рассчитывают по формуле 

 

COOH = (b - a - va/50)*50/25g,

 

где а - расход раствора соляной  кислоты концентрацией 0,01 моль/дм³ на титрование 25 см³ фильтрата, см³;

b -то же на титрование 25 см³ раствора NaHCO₃ + NaCl, см³;

v – объем воды в  навеске целлюлозы после обеззоливания  и подсушивания. который рассчитывают  по разности между массой целлюлозы  после обеззоливания и подсушивания  и массой абсолютно сухой целлюлозы  до обеззоливания, см³;

g - масса навески абсолютно  сухой целлюлозы, г.

 

Примечание.

 Для исследования  берём навеску массой 1 г, количество  кислоты для обеззоливания - 50 см³  , время обеззоливания – 30 минут, время действия раствора солей – 1 час.

3.2.5. Определение средней степени полимеризации целлюлозы по вязкости ее медно-аммиачного раствора.

Наиболее простым и  доступным методом определения  молекулярной массы целлюлозы является вискозиметрия. Вязкозиметрический метод  используется как для качественной характеристики технической целлюлозы (определение динамической вязкости растворов в определенных растворителях), так и с целью определения средней степени полимеризации целлюлозы. Основными растворителями, используемыми в настоящее время при вязкозиметрическом измерении, служат комплексные соединения металлов: медно-аммиачный реактив (реактив Швейцера или куоксам - гидроксидтетрааминмеди 2) [Cu(NH₃)₄](OH)₂; куприэтилендиамин (куаксен или куен - гироксид бис (этилендиамин) меди (2) [Cu(NH₂CH₂CH₂NH₂)₂](OH)₂; кадмийэтилендиамин (кадоксен - гидроксид трис (этилендиамин) кадмия (2) [Cd(NH₂CH₂CH₂NH₂)₃](OH)₂, а также щелочной раствор железовиннонатриевого комплекса (ЖВНК) - гексанатрий тристартрат жедлеза (3) Fe(CuH₃O₆)₃Na₆.

Медно-аммиачный реактив  имеет темно-синий цвет, недостаточно стабилен на свету и при пониженной температуре. Целлюлоза в медно-аммиачном растворе очень чувствительна к окислению кислородом воздуха и определяемые значения вязкости и СП являются заниженными. Для предотвращения деструкции целлюлозы необходимо максимально сокращать время контакта раствора целлюлозы с воздухом и вводить в раствор восстановители. Медно-аммиачный реактив по сравнению с другими растворителями (кадоксеном, ЖВНК) достаточно быстро и полно растворяет целлюлозу при комнатной температуре и поэтому его часто используют на практике для определения вязкости и СП.

Наибольшее применение для определения СП целлюлозы  как вязкозиметрическим, так и  абсолютными методами, получили кадоксен и ЖВНК. Раствор целлюлозы в  кадоксене стабилен к окислению кислородом воздуха и бесцветен, что позволяет использовать его и при исследовании  растворов целлюлозы оптическими методами. ЖВНК обладает высокой растворяющей способностью. Раствор целлюлозы в ЖВНК также достаточно устойчив к действию кислорода воздуха.

Определение степени  полимеризации рассчитывают:

СП=(2000·h_y)/C·(1+0,29·h_y);

где: h_y - (t₁/t_o)-1;

t₁ - время истечения раствора, сек.;

t_o - время истечения растворителя, сек.;

C - концентрация целлюлозы в растворе, [г/л].

Метод основан на определении  вязкости разбавленных медно аммиачных  растворов целлюлозы в присутствии  металлической меди как восстановителя.

 

Методика анализа (в соответствии с ГОСТ 9105-74). Вязкость раствора измеряют на капиллярном вязкозиметре типа ВПЖ-З  с постоянной 0.03 мм²/с² при температуре (20 ± 0,2) °С.

Концентрацию приготовляемого  медно-аммиачного раствора целлюлозы  выбирают в соответствии с ожидаемой  степенью полимеризации при условии, чтобы значение удельной вязкости находилось в пределах 0,3...0,1. При СП от 600 до 1000 рекомендуется концентрация раствора 1,5 г/дм³ при СП свыше 1000-1,0...OJ5 г/дм³

 

Расчет массы навески  воздушно-сухой целлюлозы, г, необходимой для приготовления медно-аммиачного раствора целлюлозы, производят по формуле

;

где V - рабочий объем  банки, см³;

с - концентрация целлюлозы  в растворе, г/дм³;

W-влажность целлюлозы, %

Рассчитанную навеску, воздушно-сухой целлюлозы взвешивают и помещают вместе с 15 или 30 г меди в стеклянную или полиэтиленовую банку вместимостью 50 или 100 см³. Из бюретки заполняют банку медно-аммиачным реактивом при температуре (20 ±±  0,2) °С в количестве, равном рабочему объему банки. Банку закрывают пробкой, закрепляя ее двумя плоскими резиновыми копытами, энергично встряхивают и помещают в аппарат для взбалтывания. Целлюлозу растворяют в течение 10...30 мин. В полном растворении целлюлозы необходимо убедиться путем визуального просмотра банки с раствором в проходящем свете. При неполном растворении банку снова помещают в аппарат для взбалтывания на 10 мин. После полного растворения банку с раствором целлюлозы ставят в термостат при температуре (20 ± 0,2)°С. По истечение 10 мин открывают банку и погружают в нее нижнюю промежуточную трубку вискозиметра почти до дна банки. На верхний конец вискозиметра надевают насадку, соединенную с водоструйным насосом, и, открывая кран насадки, засасывают раствор из банки в вискозиметр до тех пор, пока уровень раствора в верхней насадке не достигнет примерно ее половины. Кран закрывают, отделяют от вискозиметра насадку и промежуточную трубку с банкой и измеряют по секундомеру время истечения  раствора между верхней и нижней метками капилляра вискозиметра t. Таким же образом измеряют время истечения растворителя t₀. Раствор целлюлозы и растворитель собирают в стакан.

     По полученным  экспериментальным данным вначале  рассчитывают удельную вязкость  с точностью до 0,001  по формуле:

h_уд = (h-h₀)/h₀ = (rt - r₀t₀)/r₀t₀

Для расчета [h] используют формулу Шульца - Блашке:

[h] = h_уд / c·(1+k·h_уд)

принимая константу k для медно-аммиачных растворов целлюлозы, равной 0,29. Среднюю степень полимеризации рассчитывают по формуле Марка - Куна -Хаувинка

[h] = K·M^-a  или [h] = K`·P^-a

где К' для медно-аммиачных  растворов целлюлозы равна 5 · 10^-4 ,

 показатель а = 1.

Из этих формул с использованием вышеуказанных констант получают для  расчета средней степени полимеризации  формулу

СП = (2000∙h_уд) / с·(1+0,29·h_уд);

где с - концентрация целлюлозы  в растворе, г/дм³

Результаты определения  выражают ближайшим целым числом, кратным 10 при СП до 600 и кратным 20 при СП свыше 600.

Расхождение между результатами двух параллельных определений не должно превышать 4% среднего арифметического значения.

Среднюю СП целлюлозы  можно также найти по таблицам, приведенным в ГОСТ 18461-73.

 

3.2.6. Определение редуцирующей способности  по медному числу.

 

Для определения восстанавливающих  альдегидных групп в целлюлозе  сравнительно широкое применение получил метод определения медного числа. Медное число - это масса меди в граммах, восстанавливаемое из двухвалентного состояния в одновалентное 100 г. абсолютно сухой технической целлюлозы в определенных стандартных условиях. Этот метод используют не только для определения числа альдегидных групп, но и для качественной характеристики длины цепей и ее изменение в результате окислительной и гидролитической деструкции.

Методика определения  медного числа (в соответствии с  ГОСТ 9418-75).

Готовят два раствора: А - 62,5 г. трижды перекристаллизованного CuSO₄·5H₂O в 1 дм³ воды; Б - 346 г. сегнетовой соли и 150 г.  NaOH в 1 дм³ воды. Для растворения осадка оксида меди(1) готовят раствор В₁ - 50 г. Fe₂(SO₄)₃ и 200 г. H₂SO₄ (плотностью 1,84 [г/см³]) в 1 дм³ воды или раствор В₂ - 100 г. (NH₄)₂Fe₂(SO₄)₃·24H₂O и 140 г. H₂SO₄ (плотностью 1,84 [г/см³]) в 1 см³ воды.

Навеску массой около 1 г. воздушно-сухой целлюлозы помещают в сухую коническую колбу вместимостью 250 см³, приливают 20 см³ дистиллированной воды и нагревают до кипения. Одновременно в 2 сухие конические колбы вместимостью по 50 см³ каждая, из бюреток наливают по 20 см³ соответственно растворов А и Б. Растворы нагревают до кипения и сливают вместе в одну из колб. Образовавшийся раствор темно-синего цвета осторожно вливают в колбы с навеской, закрывают пробкой с воздушным холодильником и ставят колбу на горячую электроплитку. С момента закипания содержимое колбы кипятят точно 3 минуты. Во время кипения необходимо следить, чтобы не было выбросов из колбы в холодильник. После этого снимают колбу с плитки, быстро обмывают колбу воздушного холодильника 50 см³ дистиллированной воды, сливают эту воду в колбу и охлаждают в струе холодной воды. Содержимое колбы после охлаждения фильтруют через стеклянный пористый фильтр под вакуумом. Целлюлозу с осадком Cu₂O промывают горячей водой до нейтральной реакции по фенолфталеину. При фильтровании и промывке необходимо  следить, чтобы целлюлоза с осадком Cu₂O во избежание окисления последнего кислородом воздуха всегда находилось под водой. Затем стеклянный пористый фильтр с промытой целлюлозой и осадком Cu₂O, покрытые водой, переносят на другую чистую отсосную колбу. Отсасывают воду, быстро отключают вакуум, приливают 15 см³ раствора В₁ или В₂, помешивая стеклянной палочкой. После этого отсасывают жидкость из стеклянного фильтра, отключают вакуум и вторично приливают 15 см³ раствора В₁ или В₂, перемешивают его с осадком и снова отсасывают. Целлюлозу промывают в два приема по 30 см³ раствора серной кислоты концентрацией 4 [моль/дм³] и затем примерно 150 см³ дистиллированной воды до отрицательной реакции на железо (проба с тиоацетатом аммония NH₄HCN не должна давать красного окрашивания).

Фильтрат непосредственно  в отсосной колбе титруют раствором  перманганата калия, концентрацией (1/5 KMnO₄) 0,04 [моль/дм³] до первой устойчивой окраски раствора.

Медное число, г., на 100 г. абсолютно сухой целлюлозы:

Н=(V·0,00254·100)/М·К_сух

где: V - объем раствора перманганата калия, концентрацией 0,04Н израсходованного на титрование, см³; 0,6 см³

0,00254 - масса меди, соответствующая  1 см³ раствора перманганата калия 0,04 [моль/дм³];

М - масса абсолютно  сухой навески целлюлозы, г.; 1,005г.

 

4. Экспериментальная  часть

4.1. Анализ морфологической структуры  целлюлозных волокон

4.1.1. Определение породного состава древесины.

 

Волокна исследуемой  целлюлозы, окрашенные по методике (п.3.1.1) дают информацию о том, что породный состав целлюлозы представлен следующими породами лиственной  древесины, а именно - осины, потому что в исследуемом образце присутствуют только волокна либриформа, членики сосуда, простая перфорация и поры.

 

 

 

Осина:

                    1-  Волокна                                              либриформа 

                           2 - Членики                                        сосуда

3 – Простая пер-

    форация

4 – Поры

         

Следовательно, данная целлюлоза  была получена из древесины осины или березы.

4.1.2. Определение равномерности  отбелки исследуемой целлюлозы.

 

Эксперимент показал, что волокна  исследуемой целлюлозы имеют  бледно-розовый цвет, из чего следует, что исследуемая целлюлоза равномерно отбелена.

4.1.3 Определение метода варки.

  Согласно методике определения метода варки целлюлозы (п.3.1.2.), получили, что волокна целлюлозы в результате эксперимента окрасились в сиреневый цвет, из чего следует, что целлюлоза получена сульфатным методом варки.

 

4.2. Анализ химических и физико-химических  свойств исследуемой   

        целлюлозы.

4.2.1. Определение влажности (коэффициента сухости).

 

Влажность определяли согласно методике п.3.1.3. Исходя из полученных экспериментальных  данных производим расчет:

W=(m₁-m₂) · 100/(m₁-m);

где: m – 46,287 г. - масса пустого бюкса;

m₁ -  г. 48,297- масса бюкса с навеской до высушивания;

m₂ -  48,218 г. - масса бюкса с навеской после высушивания

W=(48,297-48,218) · 100/(48,297-46,287) = 3,93 %

Влажность целлюлозы  составляет 3,93 %.

Коэффициент сухости:

К_сух=(100 – W)/100 = m₂ – m / m₁ – m

К_сух=(100 – 4,9)/100 = 48,218 – 46,287 / 48,297 – 46,287 = 0,951

4.2.2. Определение  степени набухания.

 

Согласно методике п.3.1.4. «Определение степени набухания», делаем расчет:

Набухание = ((m-m_ст)/m_o) · 100;

где: m -  г. - масса набухшей целлюлозы;

m_ст. - масса стекла;

m_o - масса навески.

Набухание целлюлозы  в воде:

Н._{в H20} = ((10,12-9,78) / 0,22) · 100 =336,64 %

Набухание целлюлозы  в щелочи:

10,386 г. - масса набухшей целлюлозы в щелочи;

9,780 г. - масса стекла;

0,101 г. - масса абсолютно сухой целлюлозы.

Н._{в щелочи} = ((10,386-9,780) / 0,083) · 100 = 730,12 %

 

4.2.3. Определение  массовой доли альфа-целлюлозы  в % к абсолютно сухой целлюлозе.

 

Определение содержания альфа-целлюлозы по методике п.3.1.7.:

C₆H₇O₂(OH)₃ + 3NaOH           C₆H₇O₂(ONa)₃·NaОH + H₂O

C₆H₇O₂(OH)₃ + NaOH             C₆H₇O₂(OH)₂ONa + H₂O

2,01 г. - масса высушенной альфа-целлюлозы;

0,96 г. - навеска абсолютно сухой целлюлозы;

3,069 г. - масса навески целлюлозы;

 

X_a = (3,069 / (3,67)· 100 = 83,62 %

 

 

4.2.4. Определение средней степени  полимеризации.

 

Определение средней степени полимеризации целлюлозы по вязкости ее медно-аммиачного раствора по методике п.3.1.9. Рассчитаем массу навески воздушно-сухой целлюлозы:

30 мл - рабочий объем  банки;

1 г/л - концентрация  целлюлозы в растворе;

3,93 % - влажность целлюлозы.

G = (V · C · 100) / (1000 · (100 - W)) = (30 · 1) / (10 · (100-3,93) = 0,0312 г.

n_уд. = (x/y)-1 = 0,4545 - удельная вязкость.

где: x - время истечения раствора между верхней и нижней метками капилляра вискозиметра;

y - время истечения растворителя.

P_ср. = (2000 · n_уд.) / С · (1+0,29 · n_уд.) = (2000 · 0,185) / 1 · (1+0,29 ·0,185) = 351

4.2.5. Определение редуцирующей способности  целлюлозы по медному

           числу.

 

По методике п.3.1.10. определим  редуцирующую способность целлюлозы  по медному числу:

(1)0,6 см³ - объем раствора KMnO₄ 0,04 Н, израсходованный на титрование;

0,00254 г. - масса меди, соответствующая  1 см³ раствора KMnO₄  0,04 Н;