Деструкция полимеров

 

Характер продуктов термической деструкции определяется главным образом двумя факторами: реакционной способностью деполимеризующегося радикала и подвижностью водорода, участвующего в реакции передачи цепи.

При нагревании поливинилхлорида или поливинилиден-хлорида выше 140°С отщепляется НСl, полимер постепенно теряет растворимость вследствие образования пространственных структур, и выделить мономер не удается. Аналогичное отщепление воды и других низкомолекулярных продуктов наблюдается у полимерных спиртов и других высокомолекулярных соединений с подвижными боковыми группами. При этом химическая природа полимера изменяется раньше, чем успевает развиться собственно термическая деструкция.

На процесс деструкции могут оказать существенное влияние скорость диффузии мономера из полимера и присутствие кислорода. Когда диффузия становится лимитирующим фактором, падает скорость обрыва реакционной цепи в массе полимера. Термическая деструкция полиметилметакрилата при 200°С ускоряется кислородом, но при этом практически не образуется мономер.

 

 

Термическая деструкция гетероцепных полимеров имеет очень сложный характер. У полиамидов уменьшение молекулярной массы сопровождается выделением метана, этана, пропана, бутана и этилена. Образование циклопентанона при этом можно объяснить следующей схемой:

Некоторые гетероцепные полимеры деполимеризуются при нагревании с довольно высоким выходом. Так, полиметиленоксид деполимеризуется с образованием формальдегида, а при нагревании целлюлозы в вакууме при 100°С удается получить с хорошим выходом 1,6-ангидро-Глюкозу. Тепловое воздействие играет большую роль и при других видах деструкции полимеров, повышая скорость, например, химической деструкции, механохимических процессов. Поскольку в условиях эксплуатации полимеров обычно протекает не термическая, а термоокислительная деструкция, то принципы стабилизации в этом случае ничем не отличаются от стабилизации полимеров к окислительной деструкции.

 

 

 

 

 

 

 

5. Фотохимическая деструкция

 

Такие процессы деструкции полимеров имеют очень большое практическое значение, так как при эксплуатации полимеры почти всегда подвергаются действию света. Реакции, протекающие при облучении полимеров, играют большую роль в процессах старения полимеров и часто определяют срок службы природных и синтетических волокон, изделий из резины и пластических масс, лакокрасочных покрытий.

Действие на полимерные материалы так называемой светопогоды является результатом сложных процессов фотохимической деструкции полимеров, процессов гидролиза и окисления с участием влаги и кислорода воздуха, активированных солнечной энергией. В результате этих процессов может изменяться молекулярная масса, состав, а иногда и строение полимера.

При действии ультрафиолетовых лучей в атмосфере азота на разбавленные растворы натурального каучука молекулярная масса его уменьшается, в то время как в более концентрированных растворах молекулярная масса натурального каучука в результате облучения увеличивается.

В большинстве случаев фотохимическая деструкция сопровождается процессами гидролиза и окисления за счет влаги и кислорода воздуха, активированными солнечной энергией, что придает реакции весьма сложный характер. При этом интенсивность и глубина протекающих процессов зависят от длины световой волны, интенсивности облучения, наличия ингибиторов или инициаторов, а также от природы полимера.

В присутствии кислорода резко возрастает скорость деструкции натурального каучука под влиянием ультрафиолетового света, происходит фотоокислительная деструкция. Облучение ускоряет окислительную деструкцию каучуков и резин значительно больше, чем нагревание. При действии естественных погодных условий полиэтилен разрушается в течение 2—3 лет; в темноте при обычной температуре он совсем не деструктируется.

Стабилизация полимеров к фотохимической деструкции основана на введении в полимер соединений, которые легко поглощают световую энергию и трансформируют ее так, что она излучается ими квантами меньшей энергии, безопасными для полимера. Примером таких фотостабилизаторов являются бензофенон и его производные (ди-, триокси-бензофеноны, оксиметоксибензофеноны и др.). Трансформация световой энергии оксибеизофеноном протекает через стадию образования хино-идной структуры по схеме.

 

 

Фотостабилизаторы на основе бензофенона, а также бензотриазолов и салициловой кислоты широко используются для защиты полиолефи-нов, полиамидов и других полимеров.

Для защиты от фотохимической деструкции полиамидов используют также соли хрома, марганца и органические соединения фосфора.

Эффективными стабилизаторами поливинилхлорида являются оло-воорганические соединения. Радикальный механизм действия этих стабилизаторов доказан экспериментально

 

R· + (C4H9)2Sn(OCOCH3)2 → RC4H9 + C4H9Sn(OCOCH3)2

 

Они являются стабилизаторами поливинилхлорида также и при окислительной деструкции.

 

6. Деструкция под влиянием радиоактивного излучения

 

Под влиянием ионизирующих излучений полимеры претерпевают глубокие химические и структурные изменения, приводящие к изменению физико-химических и физико-механических свойств. Регулируя интенсивность облучения, можно изменять свойства полимеров в заданном направлении, например переводить их в неплавкое, нерастворимое состояние. Такая обработка некоторых полимеров уже применяется в промышленном масштабе. Облученный полиэтилен обладает очень высокой термостойкостью, химической стойкостью и другими ценными свойствами

В результате облучения в зависимости от типа полимера могут протекать следующие основные типы процессов:

• сшивание молекулярных цепей;

• деструкция и распад макромолекул с образованием летучих 
  продуктов и молекул меньших размеров, вплоть до превращения полимеров в вязкие жидкости;

• изменение числа и характера двойных связей;

• окисление (при наличии кислорода) и другие реакции, инициируемые излучением.

Перечисленные процессы могут протекать одновременно, но значение их в различных случаях будет неодинаковым, так как скорость каждого по разному зависит от природы полимера, наличия или отсутствия кислорода и т. д.

Полимеры, содержащие четвертичные атомы углерода, например полиизобутилен, поли-а-метилстирол, полиметакрилаты, целлюлоза и ее производные, политетрафторэтилен и др., будучи облученными, подвергаются преимущественно деструкции:

 

 

Разрыв происходит у четвертичного атома углерода. Пространственные затруднения, обусловленные метильными группами, создают, по-видимому, напряжения, ослабляющие связи С—С глав ной цепи полимера. Повышенной склонностью к деструкции обладают полимеры со сравнительно небольшой теплотой полимеризации, к которым относятся почти все перечисленные выше полимеры.

При отсутствии четвертичных атомов углерода и большой теплоте полимеризации (полиэтилен, полиакрилаты, полистирол и т. д.) происходит в основном сшивание.

 

 

Полимеры, легко дающие пространственные структуры в отсутствие кислорода, при наличии его деструктурируются с выделением большого количества летучих веществ.

Доза облучения, приводящая к структурным изменениям в полимере, зависит от его химического строения. Наличие ароматических колец или двойных связей в макромолекуле увеличивает стойкость ее к облучению. В частности, такие полимеры, как диеновые кау-чуки и полистирол, требуют большей дозы облучения для сшивания, чем парафиновые углеводороды. Этот принцип используется для защиты полимеров.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7. Механохимическая деструкция

 

В процессе механической переработки полимеров или их смесей с наполнителем (вальцевание, измельчение, прессование, каландрирование) возникают большие внутренние напряжения, которые могут привести к разрыву цени макромолекулы, к механохимической деструкции. Такие же разрывы возникают при замораживании водных растворов полимеров («криолиз»), во время течения вязких растворов их по узким капиллярам, при действии ультразвука и т. д.

Разрыв химических связей чисто механическим путем нельзя считать неожиданным явлением. На самом деле, энергия связи С—С ничтожно мала по сравнению с энергией, затрачиваемой при самых мягких условиях переработки полимеров. Благодаря тому что энергия, необходимая для перемещения макромолекул, превышает энергию химической связи, механические воздействия приводят к расщеплению отдельных цепных молекул, оказавшихся в зоне случайной концентрации механических напряжений. Во время «озвучивания» растворов полимеров происходит попеременное сжатие и растягивание среды с образованием и «захлопыванием» паровоздушных полостей (кавитация), но так как малоподвижные макромолекулы не успевают следовать за колебаниями молекул растворителя, возникают значительные градиенты, скорости и силы трения, приводящие к разрыву полимерных цепей.

Механические силы, растягивающие, но еще не разрывающие цепную молекулу, способны изменять реакционную способность химических связей и, следовательно, влиять на скорость химических реакций. Это явление особенно заметно при многократной деформации, когда полимер не успевает релаксировать за один цикл деформации и в нем поддерживаются некоторые постоянные градиенты напряжения. Даже при наложении малых нагрузок благодаря неоднородному распределению напряжения в микрообластях в отдельных макромолекулах возникают большие напряжения, действующие против валентных сил и ослабляющие их. Вследствие этого снижается энергия активации и ускоряется химическая реакция.

При замораживании водных растворов высокомолекулярных соединений резко падает подвижность звеньев макромолекул, снижается степень гидратации и усиливается межмолекулярное взаимодействие полимерных цепей; вследствие больших напряжений,, обусловленных возрастанием объема при замерзании воды, и практической невозможности, перемещения звеньев разрываются валентные связи цепи (криолиз). Так, при замораживании картофеля, в состав которого входят крахмал и вода, макромолекулы крахмала деструктируются с одновременным присоединением молекул воды, образуя низкомолекулярные сахаристые, вещества и декстрины, в результате чего картофель приобретает сладкий вкус.

При достаточно больших механических напряжениях течение полимеров обусловливается не только перемещением макромолекул относительно друг друга, но и разрывом цепей и движением образовавшихся радикальных осколков (химическое течение). В результате взаимодействия этих осколков между собой могут возникать структурированные системы. Усиление каучука такими, наполнителями, как сажа, тоже связано с механохимическими процессами, происходящими во время смешения этих веществ; полученные при этом свободные радикалы взаимодействуют химически с поверхностью частиц сажи. Механохимические процессы лежат в основе явлений утомления и усталостного разрушения полимеров.

 

 

4. Стабилизация полимеров для защиты от старения

 

Промышленным путем защиты полимеров от старения, стабилизации свойств изделий из них во времени является введение в полимеры на стадии переработки малых (до 5%) добавок низкомолекулярных — стабилизаторов.

    В настоящее  время накоплен большой материал  по механизму старения полимеров, разработаны эффективные меры  комплексной защиты их от всех  видов разрушения.  
Защитить от старения полимер можно также путем изменения его физической структуры.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5. Заключение

 

 

Хотя деструкция часто является нежелательной побочной реакцией, ее нередко проводят сознательно для частичного снижения степени полимеризации, чем облегчаются переработка и практическое использование полимеров. Например, в производстве лаков на основе эфиров целлюлозы, когда непосредственное растворение этих веществ дает слишком вязкие растворы, неудобные для нанесения покрытий, исходную целлюлозу подвергают предварительной деструкции. Частичная деструкция (пластикация) натурального каучука на вальцах облегчает его переработку в резиновые изделия. Реакция деструкции используется для установления химического строения полимеров, для получения ценных низкомолекулярных веществ из природных полимеров (гидролитическая деструкция целлюлозы или крахмала в глюкозу, белков в аминокислоты), лри синтезе привитых и блок-сополимеров и т, д. Изучение деструкции дает возможность установить, в каких условиях могут перерабатываться и эксплуатироваться полимеры; оно позволяет разработать эффективные методы защиты полимеров от различных воздействий, найти способы получения полимеров, которые мало чувствительны к деструкции, и т. д. Знание механизма и закономерностей деструкции дает возможность усилить или ослабить ее по желанию в зависимости от поставленной задачи.