Ароматты қосылыстарды сульфирлеу

Ароматты қосылыстарды сульфирлеу

Ароматты қосылыстарға SO3H  тобын енгізу сульфирлеу деп аталады, ал түзілген өнімдер аренсульфоқышқылдар деп аталады.

Сульфирлеу өнеркәсіптік органикалық бояғыштар синтезінде,БАЗ-дарда, сульфоамидті препараттарда және басқа физиологиялық белсенді қосылыстарда кеңінен қолданылады. Сульфирлеуші агент ретінде көбінесе  98-100% күкірт қышқылы, 92-94% қышқыл, сонымен қатар  20-60% күкірт ангидриді бар олеум, кейде SO2 дегі  SO3 ерітіндісін сульфирлеу үшін қолданады. Эффективті сульфирлеуші агент ретінде хлорсульфон қышқылын қолданады. Оны хлорсутек пен күкірт ангидридін әрекеттестіру арқылы алады. Ароматты қосылыстарды хлорсульфон қышқылымен сульфирлеу екі сатылы процесс болып табылады. Бірінші сатысында сульфоқышқыл түзіліеді.

Келесі сатысында сульфохлорид түзіледі.

Электрондонорлы орынбасары бар ароматты өосылыстарды, сонымен қатар, 5 мушелі гетероциклды ароматты қосылыстарды – фуран, пиррол, тиофен т.б сульфирлеу үшін пиридиннен және күкірт ангидридінен  тұратын комплексті қосылыстарды қолданады.

 

 

 

Сульфирлеудің ерекше қасиеті оның қайтымдылығы.

Бензол және оның туындыларын сульфирлеу.

40-50оС температурада бензол 92-94%-дық күкірт қышқылымен әрекеттескенде шығымы 90-96% болатын бензосульфоқышқылын түзеді. Бір сульфотопты енгізу екінші сульфотопты енгізу реакциясының жылдамыдығын 104 есе азайтады, сондықтан мета-бензосульфоқышқыл қатаң жағдайларда  100оС –та олеум 20%-тен артық болғанда алынады. Мета-бензолсульфоқышқылын 235оС-та 90%-дық күкірт қыщқылымен ұзақ қыздыру құрамында 66% мета- және 34% пара-бензолсульфоқышқылы бар тепе-теі қоспаның түзілуіне әкеледі.

Мета-бензолдисульфоқышқылын 1,3,5-бензолтрисульфоқышқылына дейін сульфирлеуді 60%-дық олеуммен 250оС-та сынап сульфаты қатысында жүргізуге болады. Толуол бензолға қарағанда бірнеше рет жылдамырақ сульфирленеді. Сонымен қатар, толуолсульфоқышқылының 3 изомері түзіледі.

 

пара-Толуолсульфоқышқылы конц.HCl-да нашар ериді және концентрленген сулы ерітндіні қанықтыру арқылы таза күйінде бөлінуі мүмкін. Хлорбензолды жәНе галогенбензолдарды сульфирлеу, бензолды сульфирлеуге қарағанда 10 есе жай жүреді. Нәтижесінде  пара-хлорбензолсульфоқышқылы түзіледі.

Нитробензол 60%-дық олеуммен 80-100оС-та сульфирленді.

Ароматты аминдерді сульфирлеу арқылы аминосульфоқышқылдарды алады. Аминотоп 1-ші текті ең күшті электрондонорлы ориентанттардың бірі болып есептеледі, бірақ 90-100%-дық күкірт қышқылында протондананды.

Аренсульфоқышқылдардың қасиеті.

Сульфоқышқылдар карбон қышқылдары сияқты галогенангидридтер, ангидридтер, амидтер және күрделі эфирлер түзеді. Оларды алу әдістері ұқсас болып келеді.

 

Өндірісте сульфохлоридтерді 4-5 эквивалентті хлорсульфон қышқылын арендермен тікелей сульфирлеу арқылы алады.

 

 

Алкилтозилаттар ROTs, алкилтрифлаттар CF3SO3R (ROTf) және басқа да алкилсульфонаттар алкилдеуші агент ретінде бимолекулярлы және мономолекулярлы нуклеофильді орынбасуда кеіңнен қолданылады.

Органикалық синтезде сульфотоптың нуклеофильді орынбасу реакциясы маңызды болып табылады. Сульфоқышқылдардың сілтілік тұздарын қатты сілтімен және натрий цианидімен балқыту арқылы ароматты қышқыл нитрилін және фенол алады.

 

 

 

 

Сульфирлеу механизмі.

Күкірт қышқылының концентрациясы 80%-дан аз болғанда, мына тепе-теңдік орнайды:

 или

Күкірт қышқылының концентрациясы 85-98% интервалы аралығында болғанда мына реакция орындалады:

Сулы күкірт қышқылында концентрациясы 80%-дан төмен болғанда сульфирлеу жылдамдығының сызықты корреляциясы H3SO4+ ионы активациясымен жүреді. Концентрациясы 85% дан жоғары болғанда H2S2O7 ионының активтілігімен сызықты корреляция жүреді.

Олеумда сульфирлеу өте тез жүреді. Бұл кезде электрофильді агент ретінде комплекске байланыспаған SO3 болып табылады.