Аминоальдегидные смолы

Введение

Синтез высокомолекулярных соединений представляет собой процесс соединения многих молекул индивидуальных химических веществ (мономеров) нормальными химическими связями в единую макромолекулу полимера.Реакция образования полимера,протекающая без выделения других химических соединений называется реакцией полимеризации. Превращение мономеров в полимеры, сопровождающейся выделением побочных продуктов носит название поликонденсации. Высокомолекулярные органические соединения,на основе которых изготавливают большинство пластмасс,также называют смолами. К группе поликонденсационных смол относят полиэфирные,получаемые путем конденсации многоосновных кислот с многоатомными спиртами,фенолформальдегидные и другие.На основе феноло-формальдегидных смол изготовляют пластические массы,называемые фенопластами. Все пластические массы по составу делят на простые и сложные.Простые пластмассы состоят в основном из связующего,иногда с добавлением небольшого количества вспомогательных веществ (краситель,смазка и др.).В состав большинства пластмасс кроме связующего,входят и др.).Такие пластмассы носят название название сложных и композиционных. Прессматериалы называют композиции на основе высокополимерных продуктов (искуственных смол,эфиров целлюлозы,битумов) из которых различными методами формирования (прямое прессование,литье) изготавливают разнообразные изделия.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Термореактивные прессматериалы

Прессматериалы,содержащие смолы,которые отверждаются в процессе прессования изделий,называют термореактивными. В результате отверждения связующего вещества изделие приобретает механическую прочность уже в прессформе при температуре прессования и теряет способность размягчаться при повторном нагревании: смола в отвержденом изделии неспособна плавится и растворятся.Такой процесс отверждения необратим. К термореактивным относятся прессматериалы типа фенопластов,аминопластов содержащие главным образом поликонденсационные смолы. Прессматериалы называемые термопластичными или термопластами содержат,связующие вещества не отверждающие в процессе прессования или литья изделий.В этом случае изделия приобретают механическую прочность только после некоторого охлаждения в прессформе. Для изготовления фенопластов в качестве связующего применяют феноло-формальдегидные смолы,а также смолы,получаемые при частичной замене фенола другими веществами (анилин и др.) и частичной или полной замене формальдегида другими альдегидами (фурфурол и др).

 4.1 Виды смол

В зависимости от соотношения между фенолом и формальдегидом примененного катализатора (кислый,щелочной) и условий реакций смолообразования получаются смолы двух типов - новолачные и резольные. Новолачные смолы сохраняют способность плавится и растворятся после многократного нагревания до температуры,принятой при прессовании изделий из фенопластов.Резольные смолы при повышенной температуре,а при длительном хранении даже при обычной температуре переходят в неплавкое и нерастворимон состояние. Быстрое отверждение новолачных смол происходит только в в присутствии специальных отверждающих средств главным образом уротропина (гексаметилентетрамин).Для отверждения резольных смол не требуется добавления отверждающих средств.В процессе отверждения резольных смол различают три стадии.В стадии А (резол) смола сохраняет способность плавится и растворятся.В стадии В (резитол) смола уже практически не плавится,но еще способна набухать в соответствующих растворителях.В стадии С резит (смола) неплавка и даже не набухает в растворителях.

 

Аминопласты

Аминопласты (аминоальдегидные смолы) - термореактивные твердые, жесткие, полупрозрачные и непрозрачные пластики, обладающие хорошей теплостойкостью. Поскольку они более светостойки, чем фенопласты, их окрашивают в разнообразные светлые и яркие цвета. Аминопласты не горят и не плавятся, в пламени обугливаются, выделяя запах аммиака или рыбы. Характерным отличительным признаком этих пластмасс является по-беление их в пламени вследствие выгорания красителя. Аминопласты бывают двух разновидностей - мочевиноформальдегидные (карбамидные) и меламиноформальдегидные (мелалит). Мелалит обладает большей твердостью, прочностью, водо- и теплостойкостью, чем карбамид. Он имеет более высокие гигиенические свойства, просвечивает в тонком слое.Используют аминопласты для изготовления пуговиц, мыльниц, приборов для бритья, шкатулок. Для изготовления шкатулок, пепельниц и некоторых других изделий применяют аминопласты с впрессованными тканями или бумагой с разнообразными цветными рисунками. Аминопласты получают поликонденсацией аминов и альдегидов. Эти пластмассы твердые, жесткие, окрашиваются в различные, обычно, яркие цвета. Различают меламиноформальдегидные и мочевиноформальдегидные пластмассы. Используют их для производства электроустановочных изделий, столовой посуды, подставок, разделочных досок.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Пластмассы

Аминопласты и фенопласты не безопасны, при контакте с пищевыми продуктами могут выделять токсичные продукты (фенопласты для этих целей использовать запрещено).

Полиамидные пластмассы ("капрон", "нейлон" и др.) в производстве товаров хозяйственного назначения мало используются. Полиамидные смолы в основном применяют при производстве текстильных материалов.

Полиэфирные пластмассы — основными их представителями являются полиэтилентерефталат (ПЭТ "лавсан") и поликарбонат. Полиэтилентрефталат — бесцветный, полупрозрачный, твердый, жесткий, прочный, устойчив к действию химических реагентов. Применяется при производстве пленок, тары и упаковки и т. п.

Поликарбонат по внешним признакам напоминает полиэтилентерефталат, но отличается более высокой термостойкостью, поверхность изделий устойчива к механическим воздействиям, благодаря чему их можно подвергать механической мойке. Данный пластик практически безвреден, его называют небьющимся стеклом. Благодаря высокому уровню свойств данный вид пластмасс находит все более широкое применение.

Полиуретаны — получают путем поликонденсации диизоцианатов с многоатомными спиртами или диаминами. Они могут быть как термопластичными, так и термореактивными, обладают высокой химической стойкостью, хорошие диэлектрики. В производстве хозяйственных товаров из пластмасс наибольшее распространение получил пенополиуретан (поролон), кроме этого их используют для производства лаков, искусственных кож, материалов для подошв обуви. Основным недостатком полиуретанов является то, что при горении они выделяют токсичные газы (цианаты).

 

 

 

 

 

 

Применение аминоальдегидных смол 

Аминоальдегидные смолы применяются в качестве пластмасс обычно вместе с наполнителями и красителями. В этом случае смолы выполняют в пластмассе роль компонента, связывающего (склеивающего) все другие составные части. Поэтому смолы и видоизмененные природные полимеры (эфиры,целлюлоза,белковые вещества называются связующими) веществами пластмассы.  Из аминоальдегидных смол наименьшей стойкостью к воздействию тепла и влаги обладают мочевиноформальдегидные смолы.  Аминопласты, карбамидные смолы, аминоальдегидные смолы . Аминопласты  и многие пластмассы на основе аминоальдегидных смол, содержащие также наполнитель,отвердитель,смазочные вещества, краситель и другие. Применяются в электротехнических приборах, строительных материалах. Производство сухих аминоальдегидных смол затруднено, поэтому обычнополучают водные растворы (эмульсии) этих смол. Аминоальдегидные смолы изготавливают там же, где и пластические массы на их основе.   
Лаки на основе аминоальдегидных смол вместе с фенолформальдегидными и алкидными применяются, главным образом,  для влагозащитных и электроизоляционных покрытий.                                                                 Результаты исследования  в области изучения механических свойств и структуры смесей полимеров были положены в основу разработок различных полимерных композиций. Так, для усиления каучуков в промышленностишироко используют  различные стеклообразные и кристаллические твердые полимеры, такие как феноло- и аминоальдегидные смолы , полиэтилен, полипропилен и др. Для повышения эластичности  и ударопрочности к стеклообразным полимерам (ПВХ, ПММА) добавляют различные каучукоподобные полимеры. Так, в промышленности широко используют смеси ПВХ и ПММА с нитрильными каучуками.  
Для получения компаундов в смолу вводят различные вещества, способствующие  снижению вязкости, повышению физико -механических и диэлектрических свойств. В состав таких композиций кроме эпоксидной смолы могут входить полиэфирные смолы (полиэфиракрилатные, полиэфирмалеинатные), полиамиды, низковязкие реакционноспособные каучуки, феноло- и аминоальдегидные смолы, пластификаторы и другие добавки. Очень часто модификацию проводят дляизменения структуры полимера.  Амины являются важным сырьем для синтеза полимеров и некоторых мономеров. Амины используют при получении  аминоальдегидных  смол, полиамидов, полиуретанов, поли-имидазолов, полимочевин и других соединений. В больших количествах их применяют для синтеза диизоцианатов, в качестве отвердителей эпоксидных смол,при получении водорастворимых полимеров, как катализаторы полимеризации,катализаторы синтеза полиуретанов,эпоксидных смол , полиформальдегида, как ускорители вулканизации каучуков, для стабилизации полимеров (антиоксиданты, антиозонанты). Многие аминыглавным образом в форме мыл,широко применяют в качествеэмульгирующих веществ при изготовлении различных типов эмульсионных красок. Некоторые амины применяются в качестве растворителей  и антистатических агентов.   

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Олигомерные аминоальдегидные

Олигомерные аминоальдегидные смолы (аминопласты)— продукты поликонденсации мочевины (карбамида) и формальдегида. Твердые вещества белого цвета. Хорошо растворяются в воде нерастворимы в спирте. При отверждении в присутствии катализаторов переходят в бесцветные, светостойкие, легко окрашивающиеся пространственные (сшитые) полимеры. Используются для производства различных  пресс-материалов — аминопластов (карбамидные пластики,карбамидных клеев эмалей, пенопласта мипора . В процессе переработки и при эксплуатации изделий выделяют формальдегид.  
Применение. Низшие одноатомные спирты С]—С4 используют для получения некоторых мономеров (акрилаты, метакрилаты, 

Простые виниловые эфиры), для этерификации аминоальдегидных смол. Одноатомные алифатические спирты С5—С12 применяют в основном для получения сложноэфирных пластификаторов. Одноатомные гетероцикличекие спирты используют для модификации аминоальдегидных смол. Гликоли и спирты большей атомности применяют длясинтеза алкидных смол, полиэфиров, полиуретанов, полимерных пластификаторов. Ароматические двухатомные спирты используют для получения эпоксидных смол, поликарбонатов и других типов полимеров.   
 
    

 

 

 
 
  

 

 

 

 

 

 

Производство

    Декоративные бумажно-слоистые пластики  получают прессованием слоев бумаги, пропитанной аминоальдегидной смолой.  Толщина готовых листов зависит от числа внутренних слоев бумаги, пропитанной фенолоформальдегидными смолами. Внешние слои обычно состоят из 3-4 листов бумаги, пропитанной аминоальдегидными смолами.   
 Известны материалы, которые получают прессованием бумаги, пропитанной аминоальдегидными смолами, с плитами — древесностружечными или древесноволокнистыми. На свойства и качество эпоксидных покрытий большое влияние оказывает тип применяемого oтвepдитeля. Например, при введении амминых отвердителей получаемые покрытия как горячей, так и обычной сушки обладают высокой стойкостью в воде и щелочах, но при использовании полиаминов на поверхности пленок иногда образуются неровности (оспины и кратеры) этот недостаток наблюдается реже при использовании полиамидных  и аминоальдегидных смол, а также аддукта АЭ-4. Получению гладкого покрытия (улучшению розлива) способствует введение небольших количеств бутанолизированной меламино-формальдегилной смолы. В производстве аминоальдегидных смол к пожароопасным материалам относятся формалин и меламин. Взрывоопасны пыль меламина и пресс-порошков предельно допустимая концентрация пыли пресс-порошков в воздухе 6 мг м пыль меламина взрывоопасна при концентрации в воздухе более 252 г/Л4 .   
А -мономер в произодстве полиакриламида и сополимеров с акриловой кислотой,кислыми эфирами малеиновой к-ты и др, клеев Ы-Метилолакриламид, используемый в виде 60%-ного водного раствора,-мономер для получения сополимеров с А, винилацетатом, акрилонитрилом и акриловой к-той. Ы,Н -Метилен-б1/с-акриламид-сшивающий агент и модификатор аминоальдегидных смол.  
Аминоальдегидные смолы (аминосмолы) относятся к числу полимеров поликонденсационного типа. Наиболее распространены мочевиноформальдегидные, меламиноформальдегидные и модифицированные мочевиномеламиноформальдегидпые смолы. Из этих смол получают прессовочные материалы, слоистые пластики, пористые материалы, клеи горячего и холодного отверждения, лаки и эмали, пропитывающие составы .  
Дляускорения высыхания (отверждения) лака, улучшения адгезнн и физ.-механических  свойств покрытий К.д. модифицируют другими пленкообразователями-алкидными, полиэфирными, эпоксидными, аминоальдегидными смолами, акрилатами, поливинилбутиралем, эфирами целлюлозы.  Дневные флюоресцентные пигменты, в отличие от широко используемых в ксерорентгенотехнике неорганических пигментов, целиком состоят изоорганических веществ. Основой их служат бесцветные, очень легко измельчаемые смолы, чаще всего конденсационного типа из класса аминоальдегидных смол (например, мела-минотолуолсульфамид-формальдегидная смола). А. легко реагируют с соединениями, содержащими подвижные атомы водорода (фенолами, аминами, амида-ми, нек-рыми углеводородами и др.). Наибольшее практич. значение имеют продукты взаимодействия указанных соединений с альдегидами — аминоальдегидные смолы, фенолоальдегидные смолы, углеводород-формальдегидные смолы.  Для гидрофобизации тканей применяют алкилхлорсиланы , метилгндрополисилоксаны , аминосиланы , кремнийорганические полимеры с ненасыщенными радикалами и гидроксильными группами у атома кремния или кремнийорганические полимеры обычного состава также в сочетании с аминоальдегидными смолами . Гидро-фобизирующий состав наносят на ткань из эмульсии, после чего ткань высушивают и при необходимости подвергают термообработке . Подобным методом можно гидрофобизировать бумагу , которая перестает смачиваться водой и может быть использована в качестве дешевого упаковочного материала . Так как бумага при этом теряет способность .                                                                                   Наибольшее применение вкачестве защитных покрытий  находят модифицированные полисилоксановые смолы .Модификация полисилоксанов алкидными смолами осуществляется обычно либо путем смешения  растворов, либо поликонденсацией компонентов алкидной смолы(или низкомолекулярных полиэфиров) с алкил- или арилхлорснланами, алкил-или арилэтоксисиланами или продуктами их частичного гидролиза . Различные способы получения модифицированных алкидными смолами силоксанов подробно описаны в патентах .Описаны также способы получения силоксановых смол, модифицированных эпоксидными и фенолформальдегидными смолами , эпоксидными смолами, аминоальдегидными смолами , полиэтиленом и другими полимерами.  Предложен способ получения  аминоальдегидной смолы взаимодействием дигалоидалканов формулы ХС Н2 Х (X — галоид с атомиым весом >21, п 4) и полиалкиленполиаминов формулы H2N( H2 NY)p H2 NH2 (У = Н или H2 NH2, m = 2-4, р = 0—4) в присутствии воды .  Идентификация пластмасс основывается также на определении цвета пламени при горении пластика или действия на пластмассы различных химических реагентов. Так, для идентификации на тканях аминоальдегидных смол наиболее применим метод цветных реакций, основанный на кислом гидролизе  аминоальдегида и взаимодействии освобождающегося СНгО с фенилгидразином или РеСЬ 2 . Метод определения состава термоотверждаемых смол по цветным реакциям нельзя применять для анализа их смесей. В этом случае удовлетворительные анализы дает медот хроматографии на бумаге . Аминоальдегидные смолы получаются при конденсации аминосодержащих органических веществ с альдегидами в присутствии кислотных или щелочных катализаторов. Пластмассы на основе этих смол обычно называют аминопластами. Среди аминоальдегидных смол наиболее распространены и имеют техническое значение смолы, получаемые при конденсации мочевины, меламина и анилина с формальдегидо. После бутанолизации продуктов поликонденсации карбамида или меламина с формальдегидом получаемые смолы приобретают совместимость с другими смолами, маслами и пластификаторами и растворимость в органических углеводородах, но образуют хрупкие пленки с недостаточной адгезией к металлу. Эти существенные недостатки устраняются после совмещения аминоальдегидных смол с алкидными в определенных соотношениях. Поэтому в производстве карбамидо- и меламиноформальдегидных лаков, эмалей, грунтовок и шпатлевок применяют в качестве пленкообразующих веществ смеси ксилольного раствора алкидной смолы, преимущественно резиловой, с бутанольным раствором карбамидоформальдегидной (К-411-02 или др.) или меламиноформальдегидной смолы (К-421-02 или др.).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Химические свойства.

При термической обработке пресс-порошков из аминоальдегидных смол и мочевиномеламиновых смол в воздух выделяются фенол, аммиак, альдегиды, СО. В пыли аминопластов содержится до 50% свободного формальдегида; формальдегид выделяется также из готовых изделий (Хрусталев). При нагревании до 250° или горении пластика ипорка из него выделяется HCN за счет термического разложения мочевины (Андреев, Соколова). Древесноопилочные и древесностружечные плиты или пенопласт на основе аминоальдегидных смол (УСТ) выделяют формальдегид при 25—50° (Кравченко и др.; Суханов и др.). Из композиций, содержащих аминоальдегидные смолы, формальдегид выделяется длительно и в количествах, пропорциональных его остаточному содержанию. Например, в мебельном производстве концентрация альдегида в воздухе в 2—3 раза выше при содержании в клее 3,5% свободного альдегида, по сравнению с клеями, содержащими 1% его (Волкова, Сидорова).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Водостойкость аминоальдегидных смол

Долговечность клеевых соединений древесины, эксплуатируемых в различных климатических условиях, в первую очередь зависит от степени водостойкости полимера на основе смолы, используемого в качестве основы клеевого соединения.                                                            Однако в настоящее время под термином «водостойкость» клеевого соединения древесины подразумевают исключительно его остаточную прочность после гидро- и гидротермической обработки различными приемами и способами. В то же время следует отметить, что условия испытания деревянных конструкций на водостойкость и долговечность разнообразны и весьма продолжительны.В процессе этих испытаний древесина набухает, поглощая воду, при этом могут изменяться линейные размеры древесины в целом, одновременно с деформированием древесины ослабляются силы адгезии полимера к древесине. Внутренние напряжения, сохраняющиеся в клееной древесине после ее изготовления, могут становиться в отдельных местах больше, чем ослабевшие связи, что и приводит к расслаиванию и, следовательно, снижению прочности клеевого соединения.

Исходя из того, что меламиноформальдегидные полимеры не набухают в воде ни при каких условиях, а атмосферостойкость и долговечность клееной древесины зависит в том числе и от множества других факторов, не связанных с самой смолой, нами предпринята попытка разработать методику оценки водостойкости клеевой аминоальдегидной смолы вне клеевого соединения древесины.

Вадгезионная способность аминоальдегидных смол и полимеров на их основе к целлюлозным (древесина, бумага и др.) материалам общеизвестна.Оценку водостойкости клеевой смолы было решено произвести по количеству экстрагируемых фракций при гидротермической обработке образцов отвержденной смолы, нанесенной на бумагу-основу.В отличие от клееной древесины, которая содержит 15-25 кг смолы на 1 куб.м, образцы для оценки относительной водостойкости клеевой смолы содержат более 100 % смолы. Высокое содержание смолы в образцах позволяет свести к минимуму влияние наполнителя-бумаги.Предлагаемая методика оценки относительной водостойкости клеевых аминоальдегидных смол состоит в следующем.