Алмаз. Свойства, строение, применение

Единица массы алмаза – карат (1 кар = 0,2 г); наиболее крупные кристаллы достигают 200 кар и больше. Размеры кристаллов варьируют от микроскопических до очень крупных, масса самого крупного алмаза "Куллинан", найденного в 1905г. в Южной Африке 3106 карат (0,621кг). Алмазы массой более 15 карат – редкость, а массой от сотни карат - уникальны и считаются раритетами. Такие камни очень редки и часто получают собственные имена, мировую известность и своё особое место в истории.

 

Фазовая диаграмма углерода. Граница областей стабильности алмаза и графита исследовалась неоднократно. Впервые с достаточной точностью она была определена О. И. Лейпунским. Р. Берманом и Ф. Саймоном приведены данные для нелинейного участка фазовой кривой (T< 1200 К) и предложено уравнение для описания линии фазового равновесия графит – алмаз при Т > 1200 К; Р = (700 + 2,77) МПа.

В настоящее время для определения линии фазового равновесия углеродный материал – алмаз при Р > 2000 МПа существуют уравнения:

 

 

На рис. 6 показаны области термодинамической стабильности трех основных форм углерода: графита, алмаза и металлического углерода (углерода III). Лонсдейлит – менее стабильная форма, чем алмаз. Область его получения лежит несколько выше линии фазового равновесия графит – алмаз. Область стабильности карбинов –                          2600 К < Т < 3800 К;  4 Па < Р < 6 • 109 Па. В продуктах синтеза алмаза при статическом сжатии или динамическом нагружении графита, при осаждении из углеродной плазмы обнаружены метастабильные формы углерода.

Рис. 6. Фазовая диаграмма углерода.

При нагревании в вакууме или инертном газе происходит графитизация алмаза. В условиях низкого вакуума (Р = 10-3 Па) при Т > 1000°С под воздействием остаточного кислорода на поверхности кристаллов алмаза образуется тонкая пленка графита. Температура начала интенсивной графитизации, захватывающей не только поверхность, но и всю массу кристалла, зависит от его совершенства и колеблется в пределах           1600 – 1800°С (для кристаллов синтетического алмаза, содержащих металлические примеси и включения, в вакууме – 1000 – 1400°С).

Энергия активации графитизации поверхности октаэдрических кристаллов природного алмаза равна 1060 ± 80 кДж/моль, додекаэдрических поверхностей – 730 ±50 кДж/моль, активационный объем процесса графитизации равен примерно 10 см3/моль.

 

 

 

 

 

5. Производство и обработка алмазов.

В 1694 году итальянские учёные Дж. Аверани и К.А. Тарджони при попытке сплавить несколько мелких алмазов в один крупный обнаружили, что при сильном нагревании алмаз сгорает, как уголь. В 1772 году Антуан Лавуазье установил, что при сгорании алмаза образуется диоксид углерода. В 1814 году Гемфри Дэви и Майкл Фарадей окончательно доказали, что алмаз является химическим родственником угля и графита.

Открытие натолкнуло учёных на мысль о возможности искусственного создания алмаза. Первая попытка синтеза алмаза была предпринята в 1823 году основателем Харьковского универститета Василием Каразиным, который при сухой перегонке древесины при сильном нагреве получил твёрдые кристаллы неизвестного вещества. В 1893 году профессор К. Д. Хрущов при быстром охлаждении расплавленного серебра, насыщенного углеродом, также получил кристаллы, царапавшие стекло и корунд. Его опыт был успешно повторен Анри Муассаном, заменившим серебро на железо. Позже было установлено, что в этих опытах синтезировался не алмаз, а карбид кремния (муассанит), который имеет очень близкие к алмазу свойства.

В 1879 году шотландский химик Джеймс Хэнней обнаружил, что при взаимодействии щелочных металлов с органическими соединениями происходит выделение углерода в виде чешуек графита и предположил, что при проведении подобных реакций в условиях высокого давления углерод может кристаллизоваться в форме алмаза. После ряда экспериментов, в которых смесь парафина, костяного масла и лития длительное время выдерживалась в запаянной нагретой до красного каления стальной трубе, ему удалось получить несколько кристаллов, которые после независимого исследования были признаны алмазами. В научном мире его открытие не было признано, так как считалось, что алмаз не может образовываться при столь низких давлениях и температурах. Повторное исследование образцов Хэннея, проведенное в 1943 году с применением рентгеновского анализа, подтвердило, что полученные кристаллы являются алмазами, однако профессор К. Лонсдейл, проводившая анализ, вновь заявила, что эксперименты Хэннея являются мистификацией.

В 1961 году появились первые публикации фирмы «DuPont» о реализации идей получения алмаза путём прямого фазового перехода из графита. Синтез производился с использованием энергии взрыва, особенно удобен для получения алмазов троти́л. Это наиболее дешевый способ получения алмазов, однако, «взрывные алмазы» очень маленькие и пригодны лишь для абразивов и напылений.

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 7. Изображение синтетических алмазов, полученное на растровом электронном микроскопе.

 

Несмотря на определенные успехи в деле выращивания алмазов, оставалась одна нерешенная задача — получение крупных монокристаллов ювелирного качества. Лишь в 1967 году Роберт Венторф запатентовал способ («метод температурного градиента»), позволивший решить данную проблему.

Движущей силой кристаллизации алмаза в этом методе является перепад концентрации растворенного в металле углерода, обусловленный разностью температур в реакционном объеме. Источник углерода располагают в наиболее горячей зоне, а алмазную затравку (кристалл алмаза размером около 0,5 мм) в области с более низкой температурой. Металл – растворитель плавится и насыщается углеродом. Однако степень насыщения из-за разницы температур будет неравномерной. Равновесная концентрация углерода в расплаве на границе раздела расплав – источник углерода будет выше, чем на границе раздела расплав – алмазная затравка.

Возникающий градиент концентрации приводит к диффузии углерода от источника к затравочным кристаллам, у которых расплав оказывается перенасыщенным – из него происходит осаждение углерода, вызывающее рост алмазного кристалла – затравки. Это очень остроумный метод, основанный на хорошем понимании того множества процессов, которые происходят в термодинамически неравновесных средах, – в данном случае перепад температур одновременно обеспечивает доставку нужного для роста алмаза углерода и гарантирует его осаждение на затравку.

Первые алмазы ювелирного качества с помощью метода температурного градиента были получены в 1970 году в компании General Electric. За одну неделю под давлением 55 000 – 60 000 Атм и 1450°С при градиенте в 30 градусов были выращены кристаллы массой 1 карат и длиной 5 мм. Однако рукотворные камни по стоимости производства превосходили природные аналоги.

Постепенно аппаратура и методы получения крупных монокристаллов совершенствовались. В настоящее время можно выделить две наиболее распространенные технологии: выращивание алмаза из углеродсодержащей газовой смеси и кристаллизация в условиях высоких статических давлений и температур. Оба метода позволяют создавать крупные и структурно совершенные кристаллы и управлять их химическим составом.

В последнее время широкое распространение получил метод роста алмаза из газовой фазы, активированной микроволновым излучением. При этом углеродсодержащий газ (например, метан) в смеси с водородом ионизируется, попадая в зону действия излучения, создаваемого сверхвысокочастотным генератором. Из образовавшейся плазмы, содержащей атомарный углерод, происходит его осаждение на подложку, где и растет сам кристалл. В качестве подложки для получения монокристаллов используются пластины из выращенного или природного алмаза. Температуру подложки за счет нагрева плазмой поддерживают в диапазоне 800 – 1000°C. Параметры процесса должны строго контролироваться, поскольку все они, включая кристаллическое совершенство подложки, ее температуру и соотношение ионов в плазме, сильно влияют на качество растущего алмаза. Большинство получаемых по данной технологии кристаллов имеет коричневатый оттенок и требуют последующей термообработки для улучшения цвета.

                                                                                      Рис. 8. Искусственные алмазы.

Самыми известными компаниями, использующими данную технологию, являются: Element Six, Apollo Diamond (США), Геофизическая лаборатория Института Карнеги (США). Представители последнего в 2004 году сообщили о выращенном ими бесцветном монокристалле алмаза массой 10 карат (2 грамма), высотой 12 мм и достигнутой скорости роста ~0,1 мм/ч, то есть данный образец вырос за 5 суток.

Другая технология использует метод температурного градиента и прессовое оборудование, позволяющее поддерживать продолжительное время давление порядка 5—6,5 ГПа при температуре 1350°—1800°C. Выращиванием крупных монокристаллов алмаза ювелирного качества по данной технологии занимается ряд промышленных компаний и научных институтов по всему миру: De Beers, Sumitomo Electric Industries (Япония), Gemesis (США), а также несколько предприятий и лабораторий в России (Новосибирск, Москва, Троицк), Белоруссии и Украине.

Большинство получаемых ими кристаллов (желтые, желто-коричневые алмазы) содержат в своей кристаллической решетке значительное количество одиночных атомов азота. Азот растворяется в расплавленном металле и активно захватывается растущим кристаллом. Привлекательность азотсодержащих кристаллов для выращивания обусловлена тем, что при прочих равных условиях скорость их кристаллизации существенно выше, чем скорость роста высокочистых по азоту монокристаллов алмаза.            Рис. 9. Искусственные алмазы.

К настоящему времени самым крупным рукотворным азотсодержащим алмазом является кристалл технического качества (из-за наличия крупных металлических включений) весом 34,8 карата (~7 грамм), выращенный в исследовательском центре компании De Beers за 600 часов, то есть 25 дней.

Однако уникальные свойства алмаза в полной мере проявляются лишь в так называемых «малоазотных» кристаллах (содержание азота менее 1018 атомов/см3). Предотвратить вхождение атомов азота в решетку алмаза можно путем введения в ростовую среду дополнительных веществ, так называемых «геттеров» азота (титана, циркония, алюминия), связывающих азот в устойчивые нитриды. Однако при этом, как правило, идет параллельное взаимодействие геттеров с углеродом и образование карбидов, которые активно захватываются растущим кристаллом в виде макро- и микровключений и ухудшают его качество.

Данная проблема решается путем подбора элементов конструкции той части установки высокого давления, где происходит рост кристалла, и оптимизацией термодинамических условий роста (давление, температура) и скорости кристаллизации. В настоящий момент максимальный темп роста «особо чистых» монокристаллов алмаза составляет 6 – 7 мг/ч, а получаемые кристаллы могут иметь вес 7 – 9 каратов (1,4 – 1,8 грамма).

В процессе роста также возможно управляемое легирование кристалла оптически и электрически активными примесями (азотом, бором), входящими в решетку алмаза и замещающими в ней отдельные атомы углерода. Наиболее часто алмаз легируют бором, отвечающим за голубую его окраску и полупроводниковые свойства.

Созданные в подмосковном городе Троицке технологии выращивания крупных монокристаллов алмаза (весом до 5 каратов) позволяют управлять концентрацией примесного азота в диапазоне от 1019 до 1016 атомов/см3 и выращивать полупроводниковые монокристаллы с широким диапазоном удельного электрического сопротивления — от 0,1 до 1013 Ом•см. Возможно также получение слоистых алмазных структур с изменяющимися по толщине оптическими и электрофизическими свойствами. Из выращиваемого сырья изготавливают алмазные наковальни, позволяющие вести исследования свойств веществ и фазовых переходов в них при сверхвысоких давлениях до 2,5 млн. Атм. А также производят оптические окна для особо мощных лазеров, высокочувствительные датчики температуры, малоинерционные нагревательные элементы, иглы для сканирующих зондовых микроскопов, датчики ультрафиолетового, рентгеновского и радиационного излучений.

Выращиваемые сегодня в лабораторных и промышленных масштабах сверхчистые и легированные заданными примесями монокристаллы алмаза стоят существенно дороже природных образцов и производятся не для того, чтобы делать из них бриллианты. Особый интерес к данному материалу в последнее время обусловлен не только потребностями экспериментальной физики, но и наметившейся возможностью разработки алмазной электроники. Алмазные микросхемы пока живут только в мечтах физиков-теоретиков, но реальные технологи – практики активно работают над тем, чтобы выращенные в лабораториях ученых кристаллы алмаза были не только чистой воды, но и заданной полупроводящей микроструктуры.

 

 

 

 

 

 

 

 

Химическая обработка

В ювелирной промышленности широко применяется способ кислотной обработки алмазов и бриллиантов. Процесс проводится в автоклавах, покрытых танталом, и заключается в кипячении алмазов в смеси соляной и азотной кислот при температуре 200 – 250°С и давлении 0,5 – 1,0 МПа в течение 1 – 5 часов. В некоторых случаях для доступа кислот к закрытым включениям в алмазе при помощи лазера прожигаются каналы. Затем эти полости заполняют затвердевающими прозрачными жидкими и гелеобразными веществами, имеющими коэффициент преломления, близкий к коэффициенту преломления алмаза.

Радиационная обработка

В 1905 году, вскоре после открытия явления радиоактивности, английский ученый Уильям Крукс, будущий президент Лондонского королевского общества, обнаружил изменение окраски кристаллов алмаза, контактировавших с бромидом радия. В настоящее время для облучения алмазов используются ускоренные электроны с энергией 2 – 4 МэВ (кристаллы, подвергнутые данной обработке, не являются радиоактивными). Получаемые цвета колеблются от зеленовато-голубого до черного. В дальнейшем, после облучения, подвергнув алмазы нагреву в бескислородной среде до 700 – 1100°С, возможно более широкое изменение их цвета до зеленого, желтого, голубого, розового, красного, фиолетового и черного.

Термобарическая обработка

На воздухе при атмосферном давлении алмаз начинает превращаться в графит при 750—850°С. Однако, размещая образец алмаза в рабочем пространстве аппарата высокого давления, его можно нагреть до 1800°—2500°С (не боясь, что он целиком превратится в графит) и тем самым повлиять на окраску кристалла. Такая технология, используемая в подмосковном Троицке, позволяет из менее привлекательных коричневых природных кристаллов делать бесцветные, розовые, зеленые, желтые, оранжевые и голубые алмазы.

 

 

 

 

6. Применение алмазов.

Алмаз уже многие столетия является популярнейшим и дорогим драгоценным камнем. В то время как цена других драгоценных камней определяется модой и постоянно меняется, алмаз остается островком стабильности на бурном рынке драгоценностей. В значительной степени такое устойчивое положение алмаза обусловлено высокой монополизацией этого рынка. Фирма «Де Бирс», на долю которой приходится около 50 % мировой добычи, разрабатывает месторождения Ботсваны, ЮАР, Намибии и Танзании.