Акриламид, полиакриламид и их свойства

1. Акриламид

 

1. Физические свойства

 

Акриламид (АА) – амид акриловой кислоты. Номенклатурное название - 2-пропенамид. Представляет собой бесцветные кристаллы.

Формула: CH₂=CHC(O)NH₂,

Молекулярная масса - 71,08.

Температура плавления - 84,5°С, температура  кипения 215°С, 125°С/25 мм рт. ст., 87 °С/2 мм рт. ст..

Плотность d³⁰₄ 1,122. Давление пара 0,93 Па (25°С), 9,3 Па (50°С).

Растворимость представлена в таблице 1 [1].

 

Таблица 1 – Растворимость акриламида

Растворитель	Растворимость (г на 100 г растворителя)
Вода	211,5
Метанол	155,0
Этанол	86,2
Ацетон	63,1
Этилацетат	12,6
Хлороформ	2,66
Бензол	0,346
Гептан	0,0068

 

2. Химические свойства

 

Группа CONH₂ вступает в реакции, характерные для алифатических амидов карбоновых кислот. Акриламид слабо амфотерен: с трет-бутилатом Na образует Na-соль, с H₂SO₄-сульфат:

 

CH₂=CHC(O)NH₂ + H₂SO₄ = (CH₂=CHC(O)NH₃ )₂SO₄

 

Количественно титруется в растворе уксусного ангидрида 0,1 н. раствором НС1О₄ в ледяной уксусной кислоте. При взаимодействии с водным раствором формальдегида в присутствии оснований (рН 7-9) превращается в неустойчивый N-метилолакриламид:

 

CH₂=CHC(O)NH₂ + СН₂О = СН₂=CHC(O)NHCH₂OH

 

В присутствии кислотных катализаторов и в избытке акриламида - в N,N'-метилен-бис-акриламид (CH₂=CHCONH)₂CH₂.

По двойной связи акриламид легко присоединяет первичные и вторичные алифатические амины, NH₃, спирты, меркаптаны, H₂S, кетоны и др.

С диеновыми углеводородами вступает в диеновый синтез. Электрохимической гидродимеризацией превращается в адиподиамид. Полимеризуется с образованием полиакриламида и сополимеризуется с акриловыми мономерами, стиролом, винилиденхлоридом и др [1].

В присутствии сильных оснований в апротонных растворителях образует поли-β-аланин СН₂=CHCONH—[CH₂CH₂CONH]_n—CH₂CH₂CONH₂.

 

3. Получение и определение акриламида

 

В промышленности акриламид получают:

1. Гидролизом акрилонитрила 84,5%-ной H₂SO₄ при 80-100°С в присутствии ингибиторов полимеризации (соли Си или Fe, сера, фенотиазин и др.). Образовавшуюся сернокислую соль акриламида нейтрализуют стехиометрическим количеством NH₃ или известковым молоком.

2. Каталитическим гидролизом акрилонитрила при 80-120 °С в присутствии медных катализаторов (медь Ренея, Cu/Cr₂O₃, Cu/Al₂O₃-SiO₂ или др.). Степень превращения акрилонитрила 98,5%. Основная примесь – β-гидроксипропионитрил (до 0,1%). Этот способ производства предпочтительнее, чем сернокислотный, в экономическом и экологическом отношении.

В лабораторной практике акриламид можно получать из акрилоилхлорида или акрилового ангидрида и NH₃.

Акриламид определяют бромид-броматометрически, в водных растворах - рефрактометрически, малые количества - методами полярографии или газожидкостной хроматографии. Примеси акриловой кислоты и ее солей обнаруживают алкалиметрически [1].

 

4. Применение акриламида и производных

 

Акриламид - мономер в производстве полиакриламида и сополимеров с акриловой кислотой, кислыми эфирами малеиновой кислоты и др., клеев.

N-Метилолакриламид, используемый  в виде 60%-ного водного раствора, - мономер для получения сополимеров с акриламидом, винилацетатом, акрилонитрилом и акриловой кислотой.

N, N' - Метилен-бис-акриламид - сшивающий агент и модификатор аминоальдегидных смол [1].

 

5. Токсичность акриламида

 

Акриламид и его производные  действуют преимущественно на нервную  систему при любом пути поступления  в организм (нарушается координация  движений, возникают атаксия, судороги, параличи). Поражаются также печень и почки. Легко проникая через  неповрежденную кожу, вызывают развитие неврологических симптомов. Наиболее токсичен акриламид [2].

Острое отравление. Введение через рот смертельных доз акриламида белым крысам вызывало судороги. Для крыс, морских свинок и кроликов ЛД₅₀ = 150ч180 мг/кг. Изменения на энцефалограммах свидетельствовали о диффузности поражения различных отделов нервной системы. Повторное введение доз, не вызывающих судорог, приводит к развитию атаксии и дрожания тела по типу мозжечковой асинергии.

Хроническое отравление. Животные. На кумулятивные свойства акриламида указывает нарастание симптомов при длительном поступлении яда. При добавлении к пище крыс в течение 1-6 месяцев 0,02—0,04% или при поступлении акриламида с питьевой водой в дозе 10—20 мг/кг в течение 29—192 дней поражались в основном периферические нервы, имели место дегенеративные изменения осевых цилиндров и миелиновых оболочек. Страдали преимущественно дистальные отделы нервов с наибольшим диаметром.

Человек. Описано несколько случаев производственных отравлений при контакте с акриламидом в течение 4-60 недель. В клинической картине отравления превалировали симптомы нарушения функций среднего мозга и периферической нервной системы. Наблюдались мышечная слабость, потеря чувствительности, арефлексия, потеря равновесия. При прекращении контакта с акриламидом полное выздоровление наступало через 2-12 месяцев (авторы ставят под сомнение возможность полного восстановления при тяжелых случаях отравления). Нарушение функции периферической нервной системы у 15 рабочих производства акриламида со стажем работы от 2 месяцев до 8 лет. При большом стаже имели место атактическая походка, изменения энцефалограмм.

Действие на кожу. У кроликов после 10 нанесений 10% водного раствора акриламида развивались некоторые неврологические симптомы, без раздражающего действия на кожу. Однако у человека 1% водный раствор акриламида вызывал раздражение кожи [2].

Предельно допустимая концентрация. В РФ не установлена. В США принята 0,3 мг/м³ [2].

Индивидуальная  защита. Меры предупреждения. Защита дыхательных путей — использование респираторов типа «Лепесток» и «Астра-2» при наличии пыли. Тщательная защита кожи. Соблюдение мер личной гигиены. Периодические медицинские осмотры рабочих для возможно более раннего выявления неврологических симптомов [2].

Аналогично действуют N,Ν-диметилакриламид, Ν,Ν-диэтилакриламид, N-изопропилакриламид, N-гидроксиметиленакриламид и метакриламид. Но они менее токсичны, специфические неврологические симптомы развиваются при бульших дозах. Для крыс ЛД₅₀ N-изопропилакриламида 350 мг/кг (Barnes). Раздражают кожу и проникают через нее [2].

 

2. Полиакриламид

 

В настоящее время широко применяются водорастворимые полимеры на основе акриламида (АА) [3]

 

 

которые объединены общим  названием "полиакриламиды".

В эту группу входят полиакриламид (ПАА) - неионогенный полимер

 

 

его анионные производные, например, частично гидролизованный ПАА

 

 

и катионные производные, например поливиниламин

 

 

а также сополимеры АА с  различными ионогенными и неионогенными  мономерами. Полимеры и сополимеры с разной молекулярной массой (ММ), молекулярно-массовым распределением, химическим составом и распределением звеньев исходных мономеров вдоль цепи, линейные, разветвленные и сшитые имеют разное функциональное назначение и различные области применения.

Впервые АА был получен  в 1893 году, однако освоение промышленного  производства началось только в начале 50-х годов нашего столетия, что  сдерживалось плохой сырьевой базой. Способность  АА полимеризоваться в присутствии  радикальных инициаторов и подходящие для многих целей свойства обеспечили быстрое налаживание и расширение производства полимеров. Первоначально  эти полимеры применяли в качестве флокулянтов для осаждения и  фильтрации шлама фосфоритов в технологии обработки урановых руд и прочностных  добавок для бумаги, а в дальнейшем стали широко использовать в различных  отраслях промышленности, сельском хозяйстве  и медицине в качестве флокулянтов, загустителей, адгезивов, смазок, структурообразователей, пленкообразователей. Несмотря на важные мирные профессии полимеров АА, их использование в оборонной промышленности значительно ограничило доступность  научной информации, поэтому до начала 70-х годов в литературе отсутствовали  сведения о технологии производства полимеров. В последние годы наряду с улучшением сырьевой базы создана  научная основа для направленной разработки полимеров с заданными  свойствами, разработаны перспективные  методы синтеза полимеров - полимеризация  и сополимеризация АА в концентрированных  водных растворах и дисперсиях, получили развитие методы химической модификации  полимеров. В настоящее время  полимеры АА производят крупные фирмы  США, Японии и развитых стран Европы. Они являются основными поставщиками полимеров на мировой рынок, а  в России, Китае и ЮАР полимеры производят для внутреннего потребления. Производство полимеров АА продолжает неуклонно возрастать и к концу  века достигнет 400 тыс. т в год. Однако темпы роста производства не удовлетворяют  потребностей, которые ежегодно возрастают на 8-10%. Поэтому актуальны разработка новых и совершенствование существующих перспективных методов синтеза ПАА, его производных и сополимеров АА [4].

 

2.1 Применение полимеров акриламида

 

Полимеры АА обладают уникальным комплексом полезных свойств и широко используются в различных областях техники и технологии. Различные  области применения и назначение полимеров показаны в табл. 2 [3].

Приведенные данные свидетельствуют  о многофункциональном назначении и различных возможностях применения полимеров АА, которые не ограничиваются приведенными примерами.

Эффективность применения полимеров  АА определяется их характеристиками.

 

Таблица 2 - Области применения и назначение полимеров АА [3]

Область применения	Назначение
Обработка воды	Флокулянты для очистки  природных и промышленных сточных  вод, переработки пищевых продуктов; обезвоживающие агенты для осадков;
Обработка бумаги	Регуляторы прочности  бумаги в сухом и влажном состоянии, добавки для улучшения качества и печатных свойств бумаги
Добыча и обработка  полезных ископаемых	Флокулянты хвостов флотации руд, при обогащении и регенерации  полезных ископаемых (уран, золото, титан, каменный уголь, алюминий, железо). Уменьшение запыленности в угольных шахтах, при  бурении, на асбестовых заводах
Добыча нефти	Стабилизаторы, регуляторы фильтруемости и реологических  свойств буровых растворов. Структурообразователи  почв для укрепления стенок скважин при вторичной добыче нефти и гидравлическом разрыве пластов
Сельское хозяйство	Структурообразователи почв. Пленкообразователи для семян, удобрений, инсектицидов, гербицидов и фунгицидов
Медицина	Суперабсорбенты для тампонов, памперсов, салфеток, пеленок, бандажей для ран. Пленкообразователи для  фармацевтических препаратов пролонгированного  действия. Гидрогели для контактных линз
Область применения	Назначение
Строительство	Структурообразователи грунтов  в дорожном строительстве. Обезвоживающие агенты для абсоцемента. Регуляторы сватывания цемента. Прочностные добавки для строительных плит. Диспергаторы пигментов, регуляторы вязкости и защитные коллоиды для водно-эмульсионных красок
Другие области	Агенты, снижающие гидравлическое сопротивление для ускорения  движения морских судов, для перекачки  нефтепродуктов, суспензий и эмульсий, для увеличения дальнобойности водных струй в пожарном деле. Шлихтующие агенты для хлопчатобумажных, шерстяных, вискозных и ацетатных нитей. Аппертирующие агенты для тканей. Клеи для бумаги и текстиля