Аффинаж благородных металлов. Электролиз золота и серебра.

 

 

Введение

 

 

Аффинаж - металлургическая технология очистки благородных металлов от примесей и разделения их друг от друга. 
 
На аффинажные заводы поступают гравитационные концентраты самородного золота, цинковые осадки цианистого процесса, шлиховое золото из амальгам, металл Доре, полученный из шламов электролитического рафинирования меди и цинковой пены процесса рафинирования свинца, различный бытовой и промышленный лом, отходы и другие материалы.

Состав золотосодержащих материалов, поступающих на аффинаж, очень сложен и непостоянен. В них кроме золота, могут присутствовать серебро, медь, свинец, сурьма, мышьяк, олово, висмут и другие примеси, а в ряде случаев и металлы платиновой группы. Все примеси неблагородных металлов в таких материалах называют лигатурой. Содержание примесей колеблется в очень широких пределах - от долей пробы до 200... 600 проб. Для опробования отдельных партий поступивших материалов (как правило, от одного поставщика) проводят приемную плавку.

Возможны несколько методов аффинажа золотосодержащих материалов. Простейшим из них является их плавка с продувкой расплава газообразным хлором непосредственно в плавильной печи с целью перевода образующихся при этом хлоридов в наводимый шлак или в возгоны. После удаления из сплава лигатурных примесей и серебра расплав золота чистотой до 997 пробы разливают в слитки и в случае необходимости подвергают электролитическому рафинированию. Шлаки и другие отходы процесса хлорирования для извлечения золота и использования других ценных компонентов требуют сложной гидрометаллургической переработки, из-за чего такой способ аффинажа в настоящее время применяется редко.

Наиболее совершенным методом аффинажа золота и серебра является электролиз. При этом сплавы, содержащие более 700 и менее 300 проб золота, перерабатывают отдельно по различным технологиям. Аффинаж сплавов с преобладающим содержанием серебра (< 300 проб золота) требует двустадийного электролиза: сначала при анодном растворении сплава на катоде осаждают чистое серебро, а золото переводят в шлам. Затем полученный шлам переплавляют и вновь подвергают электролизу с катодным осаждением чистого золота.

Первую стадию аффинажа серебра проводят в электролизных ваннах из винипласта или фарфора вместимостью до 0,6 м3 в электролите, представляющем собой подкисленный азотной кислотой 1... 3 %-ный раствор азотнокислого серебра. Аноды отливают из исходного сплава; катодные основы делают из листового серебра или алюминия. Процесс ведут при плотности тока

600 А/м2. Напряжение на ванне колеблется от 0,8 до 2,6 В. Конечный результат процесса электролиза описывается следующими полезными процессами: на аноде Ag - е →Ag+; на катоде Ag+ + е →Ag. Золото при этом выпадает в шлам, содержащий платиноиды, селен, теллур и другие нерастворимые примеси.

Выделяющийся на катоде осадок серебра имеет рыхлую крупнокристаллическую структуру и легко счищается и даже опадает с катодной основы. Для сбора анодного шлама и предотвращения его смешения с осадком серебра аноды помещают в мешочные диафрагмы.

По окончании процесса один раз в сутки из ванн извлекают анодные остатки, выгружают золотой шлам и со дна ванны вычерпывают дырчатыми ложками кристаллы чистого серебра. Периодически в ваннах заменяют электролит.

Осадок серебра промывают и переплавляют в слитки чистотой 999 проб (и более). Для получения более чистого серебра (до 999,999 проб) первичное серебро подвергают повторному аффинажу электролизом.

Золотой шлам после переплавки отливают в аноды, массой по 2... 3 кг и направляют на электролитический аффинаж. Перед переплавкой золотой шлам обрабатывают азотной кислотой для растворения остатков серебра, селена и теллура. Кроме шламов для приготовления анодов поступают и другие сплавы золота с содержанием серебра < 200 проб. Золотые аноды в основном загрязнены серебром и платиновыми металлами.

Электролитом при аффинаже золотых анодов служат растворы золотохлористоводородной кислоты HAuCl4, подкисленные соляной кислотой. Катодные основы делают из волнистой золотой жести.

Основными процессами электролиза золота являются его анодное растворение, перенос катионов золота через электролит к катоду и образование катодного осадка. Некоторая часть золота выпадает в шлам вследствие образования на анодах наряду с одновалентными трехвалентных катионов золота, между которыми существуют равновесные соотношения: 3Au = 2Au + Au3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. АФФИНАЖ ЗОЛОТА И СЕРЕБРА.

 

1. Сырьё и подготовка его к аффинажу

 

Разделение золота и серебра и получение их в чистом виде осуществляют приёмами аффинажа. Известно несколько методов аффинажа золота и серебра. Наибольшее распространение получили хлорный процесс и электролитическое рафинирование.

Аффинаж осуществляют на специализированных аффинажных заводах. Поступающее сюда сырьё отличается большим разнообразием. Основная масса золота поступает в виде сплавов, получаемых в результате плавки обработанных золото-цинковых осадков, чернового золота после отпарки амальгамы, шлихового золота, получаемого при обогащении россыпи и руд, катодного чернового золота из тиомочевинных регенераторов. Перечисленные материалы имеют сложный химический состав. Помимо золота и серебра они содержат в виде примесей медь, свинец, ртуть, мышьяк, сурьму, олово, висмут и другие элементы. Содержание примесей может достигать 200 проб и выше.

Серебро поступает, в основном, с заводов цветной металлургии в виде серебрянозолотых сплавов (доре-металл), получаемых при рафинировании чернового свинца и переработке медеэлектролитных шламов. Эти сплавы обычно содержат 97-99% суммы серебра и золота.

Помимо перечисленных видов сырья на аффинажные заводы поступают также различного рода сплавы, бытовой и технических лом, монета и т.д.

В отдельных видах сырья в заметных количествах могут присутствовать платиновые металлы.

Поступающие на аффинажный завод материалы подвергают приёмной плавке для усреднения опробования отдельных партий сырья. Её ведут в графитовых тиглях в электрических индукционных печах. На крупных аффинажных заводах применяю печи мощностью до 100 кВт с вместимостью тигля до 280 кг золота.

Для сведения к минимуму потерь ведут под слоем шлака, используя в качестве флюса соду и буру. С этой же целью избегают излишнего перегрева металла. Плавку золотосеребряных сплавов проводят при 1150-1200 , серебра при 1040-1060. Высокопробное серебро, склонное к разбрызгиванию при застывании вследствие выделения  поглощённого кислорода, плавят под слоем древесного угля, создающего восстановительную атмосферу. В зависимости от применяемого метода аффинажа расплавленный металл разливают в слитки, идущие на аффинаж хлорированием, или в аноды, поступающие на электролитическое рафинирование.

Поступающие на аффинаж золотосеребряные сплавы вследствие содержания в них цинка, свинца, меди и других примесей, а также металлов платиновой группы, подвержены ликвации, что затрудняет их опробование. Во избежание возможных ошибок пробу металла отбирают непосредственно из печи, где расплав хорошо перемешивает током высокой частоты. Отобранную пробу отливают в изложницу в виде тонкого слитка. Быстрое охлаждение такого слитка обеспечивает достаточную однородность сплава. Пробу для анализа отбирают в виде стружек или опилок. Результаты анализа необходимы для точного учёта количества благородных металлов, поступивших в аффинаж, и расчёта с поставщиками.

 

2. Электролитическое рафинирование серебра

 

Электролитические методы аффинажа наиболее совершенны и позволяют получать металлы высокой чистоты при комплексном использовании всех ценных компонентов, входящих в состав рафинируемого металла.

При электролитическом рафинировании серебра в качестве растворимого анода используют рафинируемый серебряный сплав. Электролитом служит водный раствор азотнокислого серебра с добавкой небольшого количества азотной кислоты.

 

Схематически процесс можно представить следующим образом:

 

 

 

При электрохимическом растворении анода серебро переходит в раствор

 

 

 

Примеси с более электроположительным потенциалом (золото, платина, палладий) выпадают в шлам. Выделение кислорода на аноде практически невозможно, так как нормальный потенциал кислорода в кислом растворе

                         

 

значительно положительнее потенциала серебра.

 

Примеси с потенциалом более электроотрицательным, чем потенциал серебра (медь, свинец, висмут, цинк, железо и т. д.), переходят в раствор.

 

Основным процессом на катоде является восстановление ионов серебра:

 

 

Серебро является одним из наиболее электроположительных металлов. Скорость разряда ионов серебра весьма велика. Поэтому даже при высоких плотностях тока разряд подавляющего большинства примесей на катоде практически исключен. Так, выделение водорода на катоде

 

 

теоретически возможно лишь при чрезвычайно низких концентрациях серебра в электролите, никогда не реализуемых на практике.

Одно из немногих исключений составляют ионы, которые частично восстанавливаются на катоде:

 

 

 

 

 

 

 

 

С повышением кислотности электролита возрастают потенциалы и скорость этих реакций. Однако при нормальном ведении процесса скорость разряда анионов остается все же небольшой, и снижение катодного выхода потоку, обусловленное протеканием этих процессов, сравнительно невелико. Таким образом, основным катодным процессом является восстановление катионов серебра.

 

В состав электролита, применяемого при электролитическом рафинировании серебра, всегда входит свободная азотная кислота. Присутствие ее увеличивает электропроводность электролита и, соответственно, уменьшает расход электроэнергии.

Вместе с тем, чрезмерно высокая концентрация азотной кислоты нежелательна, так как при этом ускоряется процесс химического растворения катодного серебра и получают существенное развитие процессы катодного восстановления анионов НО; Это ведет к уменьшению катодного выхода по току, повышению расхода азотной кислоты, к ухудшению условий труда в результате загрязнения атмосферы цеха выделяющимися оксидами азота. При повышенной концентрации азотной кислоты значительно увеличивается переход в раствор палладия и платины, а также их осаждение на катоде совместно с серебром. С учетом этого концентрацию азотной кислоты в электролите поддерживают не свыше 10-20 г/л. Иногда в состав электролита для повышения его электропроводности вводят азотнокислый калий (до 15 г/л).

 

В анодах, помимо серебра, в качестве примесей всегда содержатся золото, металлы платиновой группы и неблагородные металлы-медь, свинец, висмут, цинк, железо и

т. д. В серебрянозолотых сплавах, получаемых при переработке медеэлектролитных шламов, присутствуют селен и теллур. Содержание этих примесей и их поведение при

электролизе в значительной степени определяются условиями электролитического рафинирования серебра.

 

Содержание в анодном металле до 20 % Аu не нарушает течение электролиза. Имея стандартный потенциал более положительный по сравнению

 

с серебром, золото не растворяется на аноде и переходит в шлам. При содержании свыше  20 % золото образует плотную корку на аноде, пассивируя его и вызывая побочные реакции на электродах.

Нормальный потенциал палладия =+0,987В довольно близок к потенциалу серебра. Поэтому палладий частично растворяется на аноде, и при накоплении его в

электролите соосаждается на катоде вместе с серебром. Во избежание этого при наличии в анодном металле палладия электролиз ведут при минимальной кислотности электролита и пониженной плотности тока (300-400 А/м2) и тщательно контролируют состав электролита, не допуская содержания палладия в нем выше 0‚1-0‚2 г/л.

 

При растворении анода платина, так же как и палладий, в основном, переходит в шлам. Однако некоторое ее количество может все же переходить в электролит. Так как

ее потенциал (+12 В) положительнее потенциала серебра, то она будет осаждаться на катоде в первую очередь. Поэтому при содержании в анодах платины, так же как и

в случае палладия, ведут контроль состава электролита. Максимальное содержание в нем платины составляет 0,025 г/л.

 

Из всех неблагородных металлов в анодном металле обычно преобладает медь, имеющая стандартный потенциал +0,337 В. Поэтому она легко растворяется на аноде и

при небольших концентрациях не осаждается на катоде. Тем не менее, присутствие значительного количества меди в электролите может привести к ряду нежелательных явлений.

 

При прохождении тока через электролит перенос зарядов осуществляется как ионами меди, так и ионами серебра. Но так как ионы серебра принимают участие в катодном процессе, а ионы меди не разряжаются на катоде и накапливаются в прикатодном пространстве, то концентрация ионов серебра у катода может стать значительно ниже, а концентрация ионов меди гораздо выше, чем в объеме электролита. Вследствие соответствующего понижения потенциала разряда ионов серебра и повышения

потенциала разряда ионов меди в прикатодном слое электролита могут возникнуть такие условия, при которых начнется совместное осаждение этих металлов на катоде.

Вероятность совместного осаждения серебра и меди возрастает при повышении плотности тока н недостаточно интенсивном перемешивании электролита.

 

Во избежание этого содержание меди в электролите тщательно контролируют. Предельной концентрацией меди считается 100 г/л; при этом концентрация серебра не должна быть ниже 110-120 г/л. В среднем в рабочем электролите содержится 30-60 г/л Сu. Электролитическое рафинирование сплавов серебра, в которых присутствует более 7,5 % Сu, экономически невыгодно, так как приходится очень часто менять электролит вследствие быстрого накопления в нем меди выше допустимого предела.