Ацетоуксусный эфир

ЛУГАНСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМЕНИ ТАРАСА ШЕВЧЕНКО

 

 

 

Кафедра химии

 

 

 

АЦЕТОУКСУСНЫЙ ЭФИР.

СИНТЕЗЫ НА ЕГО ОСНОВЕ

 

 

Студентки 2 курса

ЕГФ спец. «Химия и биология»

Ильичак Антонины Александровны

 

Проверил доцент,

Кандидат химических наук

Клокол Г.В.

 

 

 

 

ЛУГАНСК – 2005

 

ВВЕДЕНИЕ

 

Ацетаты – это соли и эфиры уксусной кислоты. Соли – кристаллические продукты большинство хорошо растворимы в воде. Многим находят разнообразное применение. Эфиры – это летучие  жидкости с фруктовыми и цветочными запахами.

Ацетоуксусный эфир, бесцветная жидкость с приятным запахом, температурой кипения 181°, с частичным разложением; плотностью 1028,2 кг/м³.

Ацетоуксусный эфир существует в двух таутометрических формах: кетонной СН3С(О)СН2СООС2Н5  и емольной СН3С(ОН)=СНСООС2Н5. Для смеси t плавления = 45 С°, t кипения = 180,8 С°. Растворим в воде (14,3% при 16,5 С°); t вспышки = 61 С°. Для емольной формы t плавления = -44 С°, α10 4 1,0119, n10 0 1.4480.

Для кетонной формы t плавления = -39 С°; α10 41,0368;  n10 0 1.4425.

 

4. СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ  АЦЕТОУКСУСНОГО ЭФИРА

Ацетоуксусный эфир расщепляется при действии на него щелочей. Это расщепление в зависимости от условий происходит различно. При действии разбавленных растворов щелочей (или кислот) ацетоуксусный эфир омыляется с последующим отщеплением СО2 от образовавшейся ацетоцуксусной кислоты:

 

СН3СОСН3-СО-С-С2Н5+Н-О-Н→СН3СОСН2-СО-ОН+С2Н5О4

СН3СОСН2-СО-О-Н→СН3СОСН3+СО2

 

Этот  вид расщепления ацетоуксусного эфира называется кетонным расщеплением. В результате его образуется двуокись углерода, этиловый спирт и ацетон.

При нагревании ацетоуксусного эфира с концентрированными растворами щелочей происходит кислотное расщепление, и образуются две молекулы уксусной кислоты:

 

 

 

 

 

При действии на натрийацетоуксусный эфир алкилгалогениодов алкил присоединяется к атому углерода, не смотря на то, что, в исходном натрийацетоуксусном эфире натрий был связан с атомом кислорода:

 

Н3С – С = СН – СООС2Н5 +1-R →

СН3-СО-СН-СООС2Н5+Na!

В полученном моноалкимерованном эфире оставшийся атом водорода может быть заменен натрием, который, в свою очередь, можно тем же путем заместить еще одним радикалом:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В результате получаются двузамещенные производные ацетоуксусного эфира. Подобно самому ацетоуксусному эфиру, его одно- и двузамещенные производные способны подвергаться кетонному расщеплению. Это позволяет синтезировать кетоны, у которых один из радикалов – метил, а другой может иметь нормальную или разветвленную цепь:

 

СН3ССНR – СООС2Н5 →СН3 – С – СН2 – R

СН3ССНRR' – СООС2Н5 →СН3 – С – СН

 

Из ацетоуксусного эфира и его одно- и двузамещенных производных можно, используя кислотное расщепление, синтезироватьт также и кислоты нормального строения:

 

СН3ССНR – СООС2Н5 → RСН2 СООН

СН3ССНR – СООС2Н5 → СН СООН

 

До того, как были разработаны методы синтеза на основе малоновой кислоты, расщепление замещенных ацетатуксусных эфиров имело важное значение для синтеза карбоновых кислот; в некоторых случаях этот метод используется и сейчас. Реакция, обратная конденсации Клейзена, до некоторой степени происходит даже при гидролизе разбавленной щелочью, и поэтому карбоновые кислоты образуются как побочные продукты:

 

СН3СОСН2СООС2Н5 →СН3СОО- + СН3СОО- - С2Н5ОН   [ ].

 

П.П. 3.3. С – И О- АЛКИЛИРОВАНИЕ.

Ацетоуксусный эфир проявляет слабо выраженные кислотные особенности (Кк =7,1*10-11 ркк =10,7). При взаимодействии с эпилатом натрия или с едким натрием, он образует кристалично ионно построенный натрийацетоуксусный эфир, который содержит алибидентный анион:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Амидинентный анион ауетатуксусного эфира имеет два сильных нуклеофильных центра:  карбанионный атом углерода С м и етилат-анионный атом кислорода О-, с каждым из них в ходе реакции может образоваватьсяновая химическая связь. Оба нуклеофильных центра связаны так, что реакция на одном из них останавливает реакцию на другом. В заисимости от природы реагента и условий реакции амбидентный анион ацетоуксусного эфира может образовывать два ряда  производных: С- производные и О-производные. Итак, ацетоуксусный эфир проявляет действенную реакционную способность, которая есть одной из признаков таутометрии веществ.

 

Понятие про действующую реакционную способность было развито и сформулировано в работах О.М. Несмеянова и его сотрудниками начиная с 1950 года. Так, при взаимодействии нейтритацетоуксусного эфира с первичными и вторичными галогеналкинами реакция происходит с участием С-нуклеофильного центра и образованием С-алкиацетоуксусных эфиров. Например, реакция с йодистым  метилом дает метилацетоуксусный эфир. Он содержит активный атом водорода в группе СН,  который так же может замещася на Na. Натрийметилацетоуксусный эфир при реакции  с йодистым метилом дает димеилацетатоуксусный эфир, в молекуле  которого все атомы водорода метиловой группы замещены на метильные радикалы, поэтому ему  таутометрия не характерна.

Если на натрийацетатуксусный эфир подействовать хлористым ацетилом, то реакция происходит по SN2 – механизму и в результате образуется С-ацетильная производная ацетоуксусного эфира:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Если же эту реакцию проводить в растворе пиридина, то она будет проходить по SN2 – механизму при участии О— - нуклеофильного центра амидентного аниона:

 

 

ВЫВОДЫ

Ацетоуксусный эфир (этиловый эфир ацетоуксусной кислоты) – жидкость с приятным запахом.

Ацетоуксусный эфир был получен Клайзеным в 1877 году путем сложной эфирной  конденсации.

Ацетоуксусный эфир – классический пример соединения, способного к  кетональной таутометрии:

 

 

 

 

 

 

 

 

[ ].

Обе формы можно выделить в свободном состоянии: кетонная – вымораживанием (она плавится при более высокой температуре), екольная – перегонкой в кварциевой посуде (кипит при более гизкой температуре, чем кетонная форма) [ ].

Ацетоуксусный эфир используют в производстве пирамидона, ахрихима, витамина В1, пиразолоновых красителей и др. [ ].