Ацетиленовые углеволороды

Ацетиленовые углеводороды (Алкины)

Ацетиленовыми углеводородами (алкинами) называются непредельные (ненасыщенные) углеводороды, содержащие в молекуле одну тройную связь и имеющие общую формулу C_nH_2n-2. Родоначальником гомологического ряда этих углеводородов является ацетилен HCєCH.Изомерия 
Алкинам свойственна изомерия углеродного скелета (начиная с C₅H₈), изомерия положения тройной связи (начиная с C₄H₆) и межклассовая изомерия с алкадиенами.Получение 

1)     В промышленном масштабе для технических целей ацетилен получают высокотемпературным пиролизом метана.

2CH₄  --^1500°C®  HCєCH + 3H₂

2)     Алкины можно получить из дигалогенопроизводных парафинов отщеплением галогеноводорода при действии спиртового раствора щелочи. Атомы галогена при этом могут быть расположены как у соседних атомов углерода, так и у одного углеродного атома. 

 

СH3-CH-CH2 + 2 KOH  --этанол®  CH3-CєCH + 2KBr + 2H2O            I       I           Br    Br

 

Br             I  CH3-C-CH2-CH3 + 2KOH  --этанол®    CH3-CєC-CH3(бутин-2) + 2KBr + 2H2O             I            Br

 

  

 

3)     Ацетилен получают также из ацетиленида (карбида) кальция при разложении его водой. 

CaC₂ + 2H₂O ® Ca(OH)₂ + HCєCH 
Физические свойства 
По физическим свойствам алкины напоминают алкены и алканы. Температуры их плавления и кипения увеличиваются с ростом молекулярной массы. В обычных условиях алкины С₂-С₃ - газы, С₄-С₁₆ - жидкости, высшие алкины - твердые вещества. Наличие тройной связи в цепи приводит к повышению температуры кипения, плотности и растворимости их в воде по сравнению с олефинами и парафинами. Физические свойства некоторых алкинов сведены в таблице.Таблица. Физические свойства некоторых алкинов

Название	Формула	t°пл.,  °C	t°кип.,  °C	d420
Ацетилен	HCєCH	-80,8	-83,6	0,565 1
Метилацетилен	CH3-CєCH	-102,7	-23,3	0,670 1
Бутин-1	C2H5-CєCH	-122,5	8,5	0,678 2
Бутин-2	CH3-CєC-CH3	-32,3	27,0	0,691
Пентин-1	CH3-CH2-CH2-CєCH	-98,0	39,7	0,691
Пентин-2	CH3-CH2-CєC-CH3	-101,0	56,1	0,710
3-Метилбутин-1	CH3-CH-CєCH  I        CH3	-	28,0	0,665
1 При температуре кипения.  2 При 0°C.

 
 Химические свойства  
Углеродные атомы в молекуле ацетилена находятся в состоянии sp-гибридизации. Это означает, что каждый атом углерода обладает двумя гибридными sp- орбиталями, оси которых расположены на одной линии под углом 180° друг к другу, а две p- орбитали остаются негибридными.  
 
sp- Гибридные орбитали двух атомов углерода в состоянии, 
предшествующем образованию тройной связи и связей C-H 
По одной из двух гибридных орбиталей каждого атома углерода взаимно перекрываются, приводя к образованию s- связи между атомами углерода. Каждая оставшаяся гибридная орбиталь перекрывается с s- орбиталью атома водорода, образуя s- связь С-Н.             
 
Схематическое изображение строения молекулы ацетилена (ядра атомов углерода и водорода на одной прямой, 
две p- связи между атомами углерода находятся в двух взаимно перпендикулярных плоскостях) 
Две негибридные p- орбитали каждого атома углерода, расположенные перпендикулярно друг другу и перпендикулярно направлению s- связей, взаимно перекрываются и образуют две p- связи. Таким образом, тройная связь характеризуется сочетанием одной s- и двух p- связей. 
Для алкинов характерны все реакции присоединения, свойственные алкенам, однако у них после присоединения первой молекулы реагента остается еще одна p- связь (алкин превращается в алкен), которая вновь может вступать в реакцию присоединения со второй молекулой реагента. Кроме того, "незамещенные" алкины проявляют кислотные свойства, связанные с отщеплением протона от атома углерода, составляющего тройную связь (єС-Н). 
I.   Реакции присоединения 

 

1)     Гидрирование. Гидрирование алкинов осуществляется при нагревании с теми же металлическими катализаторами (Ni, Pd или Pt), что и в случае алкенов, но с меньшей скоростью.

CH₃-CєCH(пропин)  --^t°,Pd;H2•®  CH₃-CH=CH₂(пропен)   --^t°,Pd;H2®  CH₃-CH₂-CH₃(пропан) 

2)     Галогенирование. Алкины обесцвечивают бромную воду (качественная реакция на тройную связь). Реакция галогенирования алкинов протекает медленнее, чем алкенов.

HCєCH  --^Br2®  CHBr=CHBr(1,2- дибромэтен)  --^Br2®  CHBr₂-CHBr₂(1,1,2,2- тетрабромэтан)

3)     Гидрогалогенирование. Образующиеся продукты определяются правилом Марковникова.

CH₃-CєCH  --^HBr®  CH₃-CBr=CH₂(2- бромпропен -1)  --^HBr®  CH₃-CBr₂-CH₃(2,2- дибромпропан)

4)     Гидратация (реакция Кучерова). Присоединение воды осуществляется в присутствии сульфата ртути. Эту реакцию открыл и исследовал в 1881 году М.Г.Кучеров. 
Присоединение воды идет по правилу Марковникова, образующийся при этом неустойчивый спирт с гидроксильной группой при двойной связи (так называемый, енол) изомеризуется в более стабильное карбонильное соединение - кетон.

C2H5-CєCH + H2O  --HgSO4®  [C2H5-

C=CH2](енол)  ®  C2H5-   I    o  OH

C-CH3(метилэтилкетон)   II  O

 
В случае гидратации собственно ацетилена  конечным продуктом является альдегид.

		O  II
HCєCH + H2O  --HgSO4®  [CH2=	CH](енол)  ®  CH3-   I	C(уксусный альдегид)   I
H	O	H

 

  

 

 

 

a)      Под воздействием комплексных солей меди происходит димеризация и линейная тримеризация ацетилена.

5)     Полимеризация. Ацетиленовые углеводороды ввиду наличия тройной связи склонны к реакциям полимеризации, которые могут протекать в нескольких направлениях:

HCєCH  --^kat.HCєCH®  CH₂=CH-CєCH  --^kat.HCєCH®  CH₂=CH-CєC-CH=CH₂ 

b)      При нагревании ацетилена в присутствии активированного угля (реакция Зелинского) осуществляется циклическая тримеризация с образованием бензола.  

 

+

--600°C,C®

 
 II. Кислотные свойства 
Водородные атомы ацетилена способны замещаться металлами с образованием ацетиленидов. Так, при действии на ацетилен металлического натрия или амида натрия образуется ацетиленид натрия.HCєCH  --^NaNH2®  HCєCNa + NH₃ 
Ацетилениды серебра и меди получают взаимодействием с аммиачными растворами соответственно оксида серебра и хлорида меди.HCєCH + 2[Ag(NH₃)₂]OH ® AgCєCAg + 4NH₃ + 2H₂O 
Ацетилениды серебра, меди обладают исключительной взрывчатостью. Они легко разлагаются при действии соляной кислоты.AgCєCAg + 2HCl ® HCєCH + 2AgClЇ 
Данным свойством ацетиленидов пользуются при выделении ацетиленовых углеводородов из смесей с другими газами. 
 
Применение 
При горении ацетилена в кислороде температура пламени достигает 3150°C, поэтому ацетилен используют для резки и сварки металлов. Кроме того, ацетилен широко используется в органическом синтезе разнообразных веществ - например, уксусной кислоты, 1,1,2,2- тетрахлорэтана и др. Он является одним из исходных веществ при производстве синтетических каучуков, поливинилхлорида и других полимеров.